Química Orgánica 1 · Rutas de sustitución
trans-4-Metilciclohexanol a sulfuro cis vía mesilato
Condiciones: MsCl, Et3N; then NaSPh, DMF
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El oxígeno del trans-4-metilciclohexanol ataca el azufre del MsCl
El azufre del cloruro de metanosulfonilo lleva dos grupos S=O y un cloro, lo que lo hace muy electrofílico. El oxígeno del hidroxilo del trans-4-metilciclohexanol se une al azufre y se desplaza el cloruro. Solo cambian el enlace O–H y un enlace S–Cl, así que el carbono del anillo mantiene el oxígeno en trans respecto al grupo metilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del trans-4-metilciclohexanol forma el nuevo enlace O–S con el azufre del sulfonilo, pobre en electrones.
- El par del enlace S–Cl se va con el cloro, que sale como cloruro.
La trietilamina retira el protón O–H
Ahora el oxígeno tiene tres enlaces y una carga positiva, por lo que su protón O–H es muy ácido. La trietilamina lo capta y se forman trietilamonio (pKa de alrededor de 10.7) y el mesilato de trans-4-metilciclohexilo neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la trietilamina capta el protón del oxígeno con carga positiva.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno, que vuelve a ser neutro.
El tiofenóxido desplaza al mesilato por SN2
El tiofenóxido ataca el carbono que lleva el mesilato por el lado opuesto al enlace C–O. El tiofenóxido es un nucleófilo de azufre grande y polarizable y una base débil, así que sustituye limpiamente en este carbono secundario del anillo en DMF. El azufre entra por la cara opuesta al oxígeno que sale, de modo que el nuevo enlace C–S queda en cis respecto al metilo: la inversión convierte trans en cis.
Las flechas curvas
- Un par solitario del tiofenóxido forma el nuevo enlace con el carbono que lleva el mesilato, entrando por el lado opuesto.
- El par del enlace C–O se queda en el oxígeno, y el anión mesilato sale como base débil estabilizada por resonancia.
cis-1-Metil-4-(feniltio)ciclohexano
El producto es el cis-1-metil-4-(feniltio)ciclohexano, junto con mesilato y cloruro de trietilamonio. La mesilación conservó la relación trans y el paso SN2 invirtió el carbono del anillo, así que el alcohol trans se convierte en el sulfuro cis.
Qué vas a practicar
Dibuja la mesilación del trans-4-metilciclohexanol y el ataque SN2 del tiofenóxido que invierte el carbono del anillo y da el sulfuro cis.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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