Química Orgánica 1 · Transformaciones de alquinos
3,3-Dimetilbutanal a partir de 3,3-dimetilbut-1-ino y Sia2BH
Condiciones: Sia2BH, THF; then H2O2, NaOH, H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Hidroboración syn concertada
El disiamilborano hidrobora el alquino terminal en un solo paso: el par π une el extremo CH al boro mientras el hidruro del boro se une al carbono que lleva el grupo terc-butilo. Tanto el grupo terc-butilo como los grupos siamilo dirigen el boro al carbono terminal, más accesible.
Las flechas curvas
- El par π del alquino une el carbono terminal al orbital vacío del disiamilborano.
- El par B–H entrega un hidruro al carbono contiguo al grupo terc-butilo por la misma cara.
El hidroperóxido se adiciona al boro
El hidroperóxido, formado a partir del H2O2 por el NaOH, se adiciona al boro del alquenilborano y forma un borato aniónico.
Las flechas curvas
- Un par solitario de oxígeno del HOO− se une al boro.
El grupo alquenilo migra al oxígeno
El grupo alquenilo migra del boro al oxígeno conservando la geometría del alqueno, y el hidróxido es expulsado del enlace O–O.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–B se convierte en el enlace C–O con el oxígeno contiguo al boro.
- El enlace O–O se rompe heterolíticamente y libera hidróxido.
El hidróxido se adiciona al boro
El hidróxido se une al boro neutro del alqueniloxiborano y prepara la liberación del enolato.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido se une al boro.
Se libera el enolato
El enolato del 3,3-dimetilbutanal se separa del boro, que sale como ácido disiamilborínico.
Las flechas curvas
- Los electrones B–O pasan al oxígeno del enol a medida que se forma el enolato.
Protona el enolato en el carbono
El agua protona el enolato en el carbono; el par solitario del oxígeno forma el enlace C=O. El tautómero ceto está muy favorecido, así que se aísla el aldehído.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del enolato vuelve a formar el enlace π del carbonilo.
- El par π del C=C se une a un protón del agua en el carbono contiguo al grupo terc-butilo.
- El agua se queda con el par O–H como hidróxido.
3,3-Dimetilbutanal
Se forma 3,3-dimetilbutanal, con el CHO en el antiguo carbono terminal del alquino y el grupo terc-butilo intacto. La hidratación catalizada por mercurio daría, en cambio, 3,3-dimetilbutan-2-ona.
Qué vas a practicar
Usa disiamilborano y H2O2 en medio básico para convertir el 3,3-dimetilbut-1-ino en 3,3-dimetilbutanal a través de un enolato.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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