Química Orgánica 2 · Planificación de transformaciones aromáticas
N-Ethyl-2,4-dinitroaniline from Sanger's reagent
Condiciones: NaHCO3, H2O/EtOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
The amine adds to the halogen-bearing carbon
Ethylamine adds to the fluorine-bearing carbon. This is how Sanger's reagent tags the free N-terminal NH2 of a peptide.
Las flechas curvas
- The nitrogen lone pair forms the new C–N bond at the carbon bearing the halogen.
- The ring π pair moves onto the ortho carbon that carries a nitro group.
Delocalize onto the ortho nitro group
The negative charge on the ortho carbon spreads into the adjacent nitro group (the para nitro group stabilizes it the same way). This zwitterionic Meisenheimer complex is the key intermediate.
Las flechas curvas
- The carbanion lone pair forms C=N to the ortho nitro nitrogen.
- The N=O π pair moves onto oxygen.
Fluoride, the best leaving group?
In SN2 fluoride is a poor leaving group.
Expel fluoride
The nitronate oxygen pushes electrons back into the ring and the halide departs, restoring aromaticity and leaving an N-aryl ammonium ion.
Las flechas curvas
- An oxygen lone pair re-forms N=O.
- The C=N π pair returns to the ring toward the ipso carbon.
- The C–F pair leaves as fluoride.
Deprotonate the ammonium nitrogen
Bicarbonate (from NaHCO3) removes the proton from the positively charged nitrogen; the very electron-poor aryl ammonium ion is a strong acid.
Las flechas curvas
- The base lone pair takes the N–H proton.
- The N–H pair stays on nitrogen, giving the neutral aryl amine.
N-Ethyl-2,4-dinitroaniline
The yellow N-(2,4-dinitrophenyl) amine is neutral; fluoride and carbonic acid are the by-products.
Qué vas a practicar
Draw the SNAr of 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene (Sanger's reagent) with ethylamine and explain why fluoride is the best leaving group here.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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