Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Propargilación de la ciclohexanona con bromuro de propargilo
Condiciones: LDA, THF, −78 °C; then propargyl bromide
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
La LDA forma primero el enolato de la ciclohexanona
La LDA desprotona por completo la ciclohexanona antes de añadir el bromuro de propargilo. Como no queda LDA, el C–H del alquino terminal (pKa ≈ 25) del electrófilo sobrevive; el enolato (pKa del ácido conjugado ≈ 19) es una base demasiado débil para quitarlo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la LDA toma el protón del carbono α.
- El par de enlace C–H se convierte en el enlace π C=C con el carbono carbonílico.
- Los electrones π del C=O pasan al oxígeno, que ahora lleva la carga negativa.
La estructura de carbanión del enolato
La carga del enolato está deslocalizada sobre el oxígeno y el carbono α. La estructura de carbanión señala el carbono α como el nucleófilo que se enlazará al CH2 del bromuro de propargilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- El par π del C=C pasa al carbono α como par solitario.
SN2 sobre el bromuro de propargilo
El carbono α ataca al carbono CH2Br por el lado opuesto y sale el bromuro. Igual que los haluros alílicos, los haluros propargílicos están activados para la SN2 por el sistema π vecino, y el triple enlace C≡C se conserva sin cambios.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono α ataca por el lado opuesto al carbono CH2 propargílico y forma el nuevo enlace C–C.
- El par de enlace C–Br sale con el halógeno como ion bromuro.
2-(Prop-2-in-1-il)ciclohexan-1-ona
Ahora cuelga un grupo propargilo de C2: 2-(prop-2-in-1-il)ciclohexan-1-ona, racémica, con su alquino terminal disponible para química posterior. Los subproductos son diisopropilamina y bromuro de litio.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo se forma con LDA el enolato de litio de la ciclohexanona y cómo ataca al carbono CH2Br del bromuro de propargilo para dar 2-(prop-2-in-1-il)ciclohexan-1-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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