Química Orgánica 1 · Ácidos, bases y resonancia: repaso para el examen
El ácido acético protona la 4-(dimetilamino)piridina
Condiciones: 4-(Dimethylamino)pyridine (DMAP), acetic acid (1 equiv), H₂O, 25 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El nitrógeno del anillo toma el protón
El par solitario del nitrógeno del anillo, en un orbital sp² en el plano del anillo, se enlaza al hidrógeno del ácido acético. Con pKaH ≈ 9.6 para la DMAP y pKa 4.76 para el ácido acético, log K ≈ 4.8.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno del anillo se enlaza al hidrógeno del O–H.
- El par enlazante del O–H se queda sobre el oxígeno, dando acetato.
¿Qué nitrógeno se protona?
Protonar el nitrógeno del anillo da un catión que el grupo dimetilamino puede estabilizar por resonancia; protonar el nitrógeno del dimetilamino destruiría esa conjugación y dejaría un anillo de piridina común.
El nitrógeno amino comparte la carga
El par solitario del dimetilamino forma un enlace pi C=N con el anillo, un par pi del anillo se desplaza y el par pi del C=N⁺ del nitrógeno protonado del anillo pasa a ese nitrógeno como par solitario. Todos los átomos conservan su octeto.
Las flechas curvas
- El par solitario del dimetilamino forma un enlace pi C=N.
- Un par pi del anillo se desplaza un enlace hacia el nitrógeno del anillo.
- El par pi del C=N⁺ se convierte en un par solitario sobre el nitrógeno del anillo.
Vuelta al contribuyente aromático
El contribuyente iminio tiene todos los octetos completos, pero ha perdido el sexteto aromático del anillo, así que es el contribuyente menor. El par solitario del nitrógeno del anillo vuelve a formar su enlace pi C=N, un par pi del anillo se desplaza de vuelta y el par pi del C=N⁺(CH₃)₂ regresa al nitrógeno del dimetilamino, restaurando el ion piridinio aromático.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno del anillo vuelve a formar el enlace pi C=N.
- Un par pi del anillo se desplaza de vuelta hacia el carbono que lleva el grupo amino.
- El par pi del C=N⁺(CH₃)₂ regresa al nitrógeno del dimetilamino como su par solitario.
DMAP-H⁺ y acetato
La carga del piridinio se reparte entre el nitrógeno del anillo (contribuyente aromático mayoritario, dibujado aquí) y el nitrógeno del dimetilamino. Esta estabilización extra del ácido conjugado es la razón de que la DMAP sea unas 10⁴ veces más básica que la piridina.
Qué vas a practicar
Dibuja el ácido acético protonando el nitrógeno del anillo de la DMAP y, luego, el contribuyente en el que el grupo dimetilamino lleva la carga positiva, y vuelve al contribuyente piridinio aromático.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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