Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Rearranjo de Mislow–Evans a but-3-en-2-ol
Condições: P(OMe)3, MeOH, 60 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Deslocamento [2,3]-sigmatrópico sulfóxido–sulfenato
O oxigênio do sulfóxido alcança o carbono do alceno que carrega a metila por meio de um estado de transição de cinco membros em envelope. O alceno se desloca para o lado do enxofre e a fraca ligação C–S alílica se rompe, tudo em uma única etapa concertada, gerando o éster sulfenato alílico. Esse equilíbrio normalmente favorece o sulfóxido, então só compensa quando o sulfenato é capturado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a nova ligação C–O no carbono do alceno que carrega a metila.
- O par π da C=C se desloca uma posição, formando um alceno terminal.
- A ligação C–S alílica se rompe e seu par volta para o enxofre, neutralizando-o.
O fosfito de trimetila ataca o enxofre
O fosfito de trimetila é um nucleófilo mole e tiofílico, então o par isolado do fósforo ataca o enxofre do sulfenato. A ligação S–O se rompe e o oxigênio sai como alcóxido, o que desloca completamente o equilíbrio sulfóxido–sulfenato para o lado do álcool.
As setas curvas
- O par isolado do fósforo forma uma ligação P–S com o enxofre do sulfenato.
- A ligação S–O se rompe e o oxigênio do alcóxido fica com o par.
O metanol protona o alcóxido
O metanol, solvente, cede um próton ao alcóxido secundário, gerando o álcool alílico livre. O metóxido formado é uma base de força semelhante, então essa transferência é rápida e reversível.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido remove o próton O–H do metanol.
- O par O–H do metanol permanece no oxigênio, formando metóxido.
O metóxido desalquila o fosfônio
O metóxido ataca uma metila do fosfônio carregado positivamente em uma reação SN2, a mesma desalquilação da reação de Arbuzov. Os elétrons da ligação C–O formam a forte ligação P=O, gerando o subproduto tiofosfato.
As setas curvas
- O metóxido ataca pelo lado oposto um carbono metílico do fosfito.
- O par C–O se torna a ligação pi P=O, anulando a carga do fósforo.
But-3-en-2-ol
O oxigênio foi transferido do enxofre para o carbono com transposição alílica: o carbono primário do crotila ligado ao enxofre se torna um CH2= terminal, e o álcool fica no antigo carbono do alceno que carregava a metila. Nenhuma face é preferida, então o álcool é racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe o deslocamento [2,3]-sigmatrópico de sulfóxido a sulfenato do crotil fenil sulfóxido e a clivagem por fosfito que libera o but-3-en-2-ol.
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