Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Ciclização de Nazarov da 2,4-dimetilpenta-1,4-dien-3-ona
Condições: TfOH (cat.), CH2Cl2, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Protonação do oxigênio da cetona
O ácido tríflico, o ácido mais forte presente, protona o oxigênio carbonílico da dienona de conjugação cruzada. O cátion resultante fica deslocalizado sobre os dois grupos vinila, o que transforma a dienona em um cátion pentadienila pronto para fechar o anel.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico se liga ao próton ácido do ácido tríflico.
- O par O–H do ácido tríflico permanece em seu oxigênio, liberando o ânion triflato, fracamente básico.
Estrutura contribuinte do cátion pentadienila
A carga positiva se espalha do carbono carbonílico protonado para os dois carbonos CH2 terminais. A estrutura contribuinte com a carga em um carbono terminal mostra o cátion 4π de cinco carbonos que sofre o fechamento eletrocíclico.
As setas curvas
- O par π da C=C terminal se desloca em direção ao carbono carbonílico, deixando a carga positiva no carbono terminal.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, que se torna um grupo hidroxila neutro.
Eletrociclização 4π conrotatória
Os dois carbonos terminais se ligam enquanto o sistema π se desloca, gerando um anel de cinco membros que contém um cátion oxialila. Um cátion pentadienila tem quatro elétrons π, então em condições térmicas as extremidades giram no mesmo sentido (conrotatório); aqui as duas extremidades são CH2, então nenhum novo estereocentro se forma nesta etapa.
As setas curvas
- O par π da C=C mais distante forma a nova ligação σ do anel com o carbono terminal catiônico.
- O par π da C=C mais próxima se desloca para o lado oposto, deixando a carga positiva no carbono do anel que carrega a metila.
A perda de um próton do anel fornece o dienol
O triflato remove um próton do CH2 do anel vizinho ao carbono catiônico terciário. O par C–H forma uma C=C do anel, gerando um ciclopentadienol com duas ligações duplas conjugadas.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do triflato captura o hidrogênio do anel vizinho ao cátion.
- O par C–H se torna a nova ligação pi C=C do anel com o antigo carbono catiônico.
Protonação do enol no carbono
O enol se tautomeriza em meio ácido: o ácido tríflico protona o carbono α que carrega a segunda metila, e o par isolado da hidroxila forma uma ligação pi C=O. Isso cria o estereocentro do produto; as duas faces são protonadas, então ele é racêmico.
As setas curvas
- O par π da C=C do enol se liga ao próton ácido no carbono α que carrega a metila.
- O par O–H permanece no oxigênio, regenerando o triflato.
- O par isolado da hidroxila forma uma ligação pi C=O, estabilizando o novo cátion como uma cetona protonada.
Desprotonação do oxigênio
O triflato remove o próton O–H da cetona protonada. Isso fornece a enona neutra e regenera o ácido tríflico, de modo que basta uma quantidade catalítica de ácido.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do triflato captura o próton do oxigênio carbonílico.
- O par O–H volta para o oxigênio, deixando a C=O neutra.
2,5-Dimetilciclopent-2-en-1-ona
O produto é uma ciclopentenona com uma metila na C=C do anel e outra no carbono sp3 vizinho à carbonila. A C=C termina na posição mais substituída, conjugada com a cetona, e não onde a eletrociclização havia colocado o cátion.
O que você vai praticar
Desenhe a protonação, o fechamento de anel 4π conrotatório e as transferências de próton que transformam a 2,4-dimetilpenta-1,4-dien-3-ona em 2,5-dimetilciclopent-2-en-1-ona.
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