Química Orgânica 1 · Caminhos de substituição
O- versus C-alquilação do fenóxido e o solvente
Condições: Allyl bromide; DMF vs water
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Fenóxido de sódio e brometo de alila dão principalmente éter alil fenílico em DMF, mas em água uma grande parte do produto é 2-alilfenol. Por que a água favorece a C-alquilação?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta A água faz ligações de hidrogênio com o ânion de oxigênio, então os carbonos orto e para, menos solvatados, competem
A solvatação do oxigênio diminui seletivamente sua reatividade, permitindo o ataque pelo carbono.
Esta não A água protona o brometo de alila e o faz reagir por SN1 no anel
A água não protona um brometo de alquila, e o anel do fenóxido é o nucleófilo, não o eletrófilo.
Esta não O DMF reage com os carbonos do anel e os bloqueia
O DMF é um solvente inerte aqui; ele não se liga ao anel do fenóxido.
Esta não Em água o fenóxido é totalmente protonado a fenol, e o fenol só reage pelo carbono
Em água o fenóxido é protonado apenas em parte, e um fenol neutro não reagiria com o brometo de alila em velocidade útil por nenhum dos dois átomos.
Solução explicada
O fenóxido é um nucleófilo ambidentado: sua carga fica no oxigênio e, por ressonância, nos carbonos orto e para. Em DMF, o ânion de oxigênio é pouco solvatado e, por concentrar a maior parte da carga, é o que ataca mais rápido. Em água, ligações de hidrogênio fortes com o oxigênio o protegem, então os carbonos do anel, menos solvatados, competem e forma-se fenol C-alilado.
O que você vai praticar
Explique como um solvente prótico desloca a alquilação do fenóxido do oxigênio para os carbonos do anel.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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