Química Orgânica 1 · Radicais, álcoois e éteres
Why the peroxide effect works only for HBr
Condições: Approximate bond energies: H–Cl 431, H–Br 366, H–I 299 kJ/mol; alkyl C–H about 410, C–Cl about 340, C–Br about 285, C–I about 220 kJ/mol; alkene π bond about 270 kJ/mol. Each alkene is treated with the hydrogen halide and a peroxide.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Why do peroxides give anti-Markovnikov addition with HBr but not with HCl or HI?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Only for HBr are both chain steps downhill: with HCl the radical cannot easily take H from the strong H–Cl bond, and with HI the iodine atom's addition to the alkene is uphill.
For HCl the H-transfer step costs about 431 − 410 = +21 kJ/mol; for HI the addition costs about 270 − 220 = +50 kJ/mol. For HBr both steps release energy, so the chain runs.
Esta não Peroxides oxidise HCl and HI to the halogens, so no addition occurs.
HCl and HI still add to alkenes, by the ionic Markovnikov route; the radical chain simply cannot compete.
Esta não Chlorine and iodine atoms add to the more substituted carbon, so they give Markovnikov products anyway.
Any halogen atom that did add would go to the less substituted carbon to give the more stable radical; the issue is whether the chain steps are fast enough.
Esta não HBr is the strongest acid of the three, so it is the only one that can protonate a peroxide.
HI is the strongest of the three acids, and the radical mechanism does not involve protonating the peroxide.
Solução explicada
A radical chain needs both propagation steps to be fast. For HBr, X• addition (π 270 broken, C–Br 285 formed) and H transfer (H–Br 366 broken, C–H 410 formed) are both exothermic. With HCl the H transfer is uphill; with HI the addition is uphill. In those cases the ordinary ionic Markovnikov addition wins.
O que você vai praticar
Explain from the energetics of both propagation steps why peroxides reverse the regiochemistry of HBr addition but not of HCl or HI addition.
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