Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Ácido propanoico y CO2 a partir de but-1-eno con KMnO4 caliente
Condiciones: KMnO4, NaOH, H2O, Δ; then H3O+
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 15 pasos escritos
Forma el éster de manganato cíclico
El permanganato se adiciona al C=C del but-1-eno en un solo paso concertado: sus dos oxígenos se enlazan a los dos carbonos del alqueno por la misma cara. El producto es un éster de manganato cíclico de cinco miembros.
Las flechas curvas
- El par π del alqueno ataca un oxígeno oxo del permanganato y forma el enlace C–O con el carbono CH interno del alqueno.
- El par π Mn=O se desplaza hacia el manganeso, que se reduce.
- Un segundo par π Mn=O enlaza ese oxígeno al carbono CH2 terminal y cierra el éster de manganato de cinco miembros.
Rompe el enlace C–C
En caliente, la reacción va más allá del diol. El éster cíclico se fragmenta al romperse el enlace C–C, lo que da propanal desde el carbono interno y formaldehído desde el CH2 terminal.
Las flechas curvas
- El par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el carbono CH interno del alqueno.
- El par O–Mn de ese oxígeno se desplaza hacia el manganeso y lo reduce de nuevo.
- El otro par O–Mn se convierte en el enlace π C=O del carbono CH2 terminal.
El hidróxido se adiciona al propanal
El hidróxido se adiciona al carbono C=O del propanal y da el anión hidrato tetraédrico. Así, el carbono que aún lleva el hidrógeno del aldehído recibe un segundo oxígeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido ataca el carbono carbonílico del propanal.
- El par π C=O se desplaza hacia el oxígeno, que se convierte en un alcóxido.
Une el propanal al permanganato
El alcóxido del hidrato ataca el manganeso de otro ion permanganato y da un éster de manganato. Ahora hay un enlace O–Mn junto al enlace C–H que se va a romper.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido se enlaza al manganeso.
- Un par π Mn=O se desplaza hacia ese oxígeno, que queda con carga negativa.
Elimina el C–H del propanal
El hidróxido arranca el hidrógeno del carbono mientras ese par C–H forma el enlace C=O y el par O–Mn se desplaza hacia el manganeso. Este es el paso de oxidación: el antiguo carbono del aldehído pasa a ser el carbono de un ácido carboxílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el hidrógeno del antiguo carbono del aldehído.
- El par C–H forma un enlace π C=O con el oxígeno unido al manganeso.
- El par O–Mn se desplaza hacia el manganeso, que se reduce.
El hidróxido se adiciona al formaldehído
El hidróxido se adiciona al carbono C=O del formaldehído y da el anión hidrato tetraédrico. Así, el carbono que aún lleva el hidrógeno del aldehído recibe un segundo oxígeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido ataca el carbono carbonílico del formaldehído.
- El par π C=O se desplaza hacia el oxígeno, que se convierte en un alcóxido.
Une el formaldehído al permanganato
El alcóxido del hidrato ataca el manganeso de otro ion permanganato y da un éster de manganato. Ahora hay un enlace O–Mn junto al enlace C–H que se va a romper.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido se enlaza al manganeso.
- Un par π Mn=O se desplaza hacia ese oxígeno, que queda con carga negativa.
Elimina el C–H del formaldehído
El hidróxido arranca el hidrógeno del carbono mientras ese par C–H forma el enlace C=O y el par O–Mn se desplaza hacia el manganeso. Este es el paso de oxidación: el antiguo carbono del aldehído pasa a ser el carbono de un ácido carboxílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el hidrógeno del antiguo carbono del aldehído.
- El par C–H forma un enlace π C=O con el oxígeno unido al manganeso.
- El par O–Mn se desplaza hacia el manganeso, que se reduce.
Desprotona el ácido propanoico
En la disolución básica caliente, el ácido carboxílico recién formado no puede persistir: el hidróxido le arranca el protón O–H y da el carboxilato. Por eso el ácido debe liberarse al final con un tratamiento (workup) ácido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón ácido O–H.
- El par O–H se queda en el oxígeno y da el carboxilato.
Desprotona el ácido fórmico
En la disolución básica caliente, el ácido carboxílico recién formado no puede persistir: el hidróxido le arranca el protón O–H y da el carboxilato. Por eso el ácido debe liberarse al final con un tratamiento (workup) ácido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón ácido O–H.
- El par O–H se queda en el oxígeno y da el carboxilato.
Une el formiato al permanganato
El formiato todavía tiene un hidrógeno en su carbono, así que puede oxidarse una vez más. Su oxígeno ataca un tercer ion permanganato y da un éster de manganato junto a ese enlace C–H.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del formiato se enlaza al manganeso.
- Un par π Mn=O se desplaza hacia ese oxígeno, que queda con carga negativa.
Libera dióxido de carbono
El hidróxido arranca el último hidrógeno C–H mientras ese par forma un segundo enlace C=O y el par O–Mn se desplaza hacia el manganeso. El carbono terminal sale como dióxido de carbono, su estado de oxidación más alto.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el hidrógeno del carbono del formiato.
- El par C–H forma el segundo enlace π C=O del dióxido de carbono.
- El par O–Mn se desplaza hacia el manganeso, que se reduce.
¿Por qué el extremo CH2 da CO2?
Todo C–H de un carbono que termina unido a oxígeno puede eliminarse por oxidación.
Protona el ácido propanoico
El tratamiento (workup) con H3O+ protona el carboxilato y libera el ácido propanoico neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del carboxilato toma el protón del hidronio.
- El par O–H se queda en el agua liberada.
Ácido propanoico y dióxido de carbono
El permanganato caliente rompe el C=C del but-1-eno: el carbono interno se oxida pasando por propanal hasta ácido propanoico, y el CH2 terminal se oxida por completo, pasando por formaldehído y formiato, hasta dióxido de carbono. El tratamiento (workup) ácido libera el ácido propanoico neutro.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el permanganato caliente rompe el but-1-eno y sigue cada fragmento: el carbono interno hasta ácido propanoico y el CH2 terminal hasta dióxido de carbono.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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