Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Ácido benzoico a partir de (E)-estilbeno con KMnO4 caliente
Condiciones: KMnO4, NaOH, H2O, Δ; then H3O+
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 14 pasos escritos
Forma el éster de manganato cíclico
El permanganato se adiciona al C=C central del (E)-estilbeno en un solo paso concertado: sus dos oxígenos se enlazan a los dos carbonos del alqueno por la misma cara. Los anillos aromáticos no se atacan; el producto es un éster de manganato cíclico.
Las flechas curvas
- El par π del alqueno ataca un oxígeno oxo del permanganato y forma el enlace C–O con uno de los carbonos bencílicos del alqueno.
- El par π Mn=O se desplaza hacia el manganeso, que se reduce.
- Un segundo par π Mn=O enlaza ese oxígeno al otro carbono bencílico del alqueno y cierra el éster de manganato de cinco miembros.
Rompe el enlace C–C
En caliente, el éster cíclico se fragmenta en lugar de hidrolizarse a un diol. El enlace C–C central se rompe y cada carbono bencílico conserva su oxígeno como C=O, lo que da dos moléculas de benzaldehído.
Las flechas curvas
- El par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en uno de los carbonos bencílicos del alqueno.
- El par O–Mn de ese oxígeno se desplaza hacia el manganeso y lo reduce de nuevo.
- El otro par O–Mn se convierte en el enlace π C=O del otro carbono bencílico del alqueno.
El hidróxido se adiciona al primer benzaldehído
El hidróxido se adiciona al carbono C=O del primer benzaldehído y da el anión hidrato tetraédrico. Así, el carbono que aún lleva el hidrógeno del aldehído recibe un segundo oxígeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido ataca el carbono carbonílico del primer benzaldehído.
- El par π C=O se desplaza hacia el oxígeno, que se convierte en un alcóxido.
Une el primer benzaldehído al permanganato
El alcóxido del hidrato ataca el manganeso de otro ion permanganato y da un éster de manganato. Ahora hay un enlace O–Mn junto al enlace C–H que se va a romper.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido se enlaza al manganeso.
- Un par π Mn=O se desplaza hacia ese oxígeno, que queda con carga negativa.
Elimina el C–H del primer benzaldehído
El hidróxido arranca el hidrógeno del carbono mientras ese par C–H forma el enlace C=O y el par O–Mn se desplaza hacia el manganeso. Este es el paso de oxidación: el antiguo carbono del aldehído pasa a ser el carbono de un ácido carboxílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el hidrógeno del antiguo carbono del aldehído.
- El par C–H forma un enlace π C=O con el oxígeno unido al manganeso.
- El par O–Mn se desplaza hacia el manganeso, que se reduce.
El hidróxido se adiciona al segundo benzaldehído
El hidróxido se adiciona al carbono C=O del segundo benzaldehído y da el anión hidrato tetraédrico. Así, el carbono que aún lleva el hidrógeno del aldehído recibe un segundo oxígeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido ataca el carbono carbonílico del segundo benzaldehído.
- El par π C=O se desplaza hacia el oxígeno, que se convierte en un alcóxido.
Une el segundo benzaldehído al permanganato
El alcóxido del hidrato ataca el manganeso de otro ion permanganato y da un éster de manganato. Ahora hay un enlace O–Mn junto al enlace C–H que se va a romper.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido se enlaza al manganeso.
- Un par π Mn=O se desplaza hacia ese oxígeno, que queda con carga negativa.
Elimina el C–H del segundo benzaldehído
El hidróxido arranca el hidrógeno del carbono mientras ese par C–H forma el enlace C=O y el par O–Mn se desplaza hacia el manganeso. Este es el paso de oxidación: el antiguo carbono del aldehído pasa a ser el carbono de un ácido carboxílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el hidrógeno del antiguo carbono del aldehído.
- El par C–H forma un enlace π C=O con el oxígeno unido al manganeso.
- El par O–Mn se desplaza hacia el manganeso, que se reduce.
Desprotona el primer ácido benzoico
En la disolución básica caliente, el ácido carboxílico recién formado no puede persistir: el hidróxido le arranca el protón O–H y da el carboxilato. Por eso el ácido debe liberarse al final con un tratamiento (workup) ácido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón ácido O–H.
- El par O–H se queda en el oxígeno y da el carboxilato.
Desprotona el segundo ácido benzoico
En la disolución básica caliente, el ácido carboxílico recién formado no puede persistir: el hidróxido le arranca el protón O–H y da el carboxilato. Por eso el ácido debe liberarse al final con un tratamiento (workup) ácido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón ácido O–H.
- El par O–H se queda en el oxígeno y da el carboxilato.
¿Importa si es E o Z?
Ambos carbonos del alqueno terminan como carbonos de ácido carboxílico.
Protona el primer ácido benzoico
El tratamiento (workup) con H3O+ protona el carboxilato y libera la primera molécula de ácido benzoico neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del carboxilato toma el protón del hidronio.
- El par O–H se queda en el agua liberada.
Protona el segundo ácido benzoico
El tratamiento (workup) con H3O+ protona el carboxilato y libera la segunda molécula de ácido benzoico neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del carboxilato toma el protón del hidronio.
- El par O–H se queda en el agua liberada.
Ácido benzoico (2 equiv)
El permanganato caliente rompe por completo el C=C central y oxida cada carbono CH bencílico a carbono de ácido carboxílico, de modo que el (E)-estilbeno, que es simétrico, da dos equivalentes de ácido benzoico. Los anillos aromáticos quedan intactos y el tratamiento (workup) ácido final protona ambos iones benzoato.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el permanganato caliente rompe el (E)-estilbeno a través del éster de manganato cíclico y oxida ambos fragmentos de benzaldehído a ácido benzoico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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