Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Benzaldehído a partir de estireno: ozonólisis con tratamiento con Zn
Condiciones: O3, CH2Cl2, −78 °C; then Zn, AcOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Adiciona ozono al C=C
El ozono se adiciona solo al C=C vinílico del estireno, en una sola cicloadición [3+2] concertada; el anillo aromático es mucho menos reactivo y no se modifica. El producto es el molozónido de la cadena lateral.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa del ozono forma un enlace con el carbono CH bencílico del alqueno.
- El par π del C=C une el carbono CH2 terminal con el oxígeno terminal doblemente enlazado del ozono.
- El par π O=O del ozono se desplaza hacia el oxígeno central, que pierde su carga positiva.
Fragmenta el molozónido
El molozónido se fragmenta mediante una [3+2] inversa. El CH2 terminal sale como formaldehído, y el carbono bencílico, cuyo carácter positivo está estabilizado por el anillo, conserva el óxido de carbonilo.
Las flechas curvas
- El antiguo par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el carbono CH2 terminal, unido a un oxígeno terminal.
- El débil enlace O–O contiguo se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno central, que queda con carga negativa.
- Un par solitario del otro oxígeno terminal forma un enlace π C=O⁺ con el carbono CH bencílico del alqueno, lo que da el óxido de carbonilo.
Recombina para formar el ozónido
El óxido de carbonilo también es un 1,3-dipolo, así que se vuelve a adicionar al grupo C=O con la orientación opuesta. Esta segunda [3+2] da el ozónido, un 1,2,4-trioxolano con un solo enlace O–O.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se une al carbono carbonílico que proviene del carbono CH2 terminal.
- El par π C=O une ese oxígeno carbonílico con el carbono del óxido de carbonilo, que proviene del carbono CH bencílico del alqueno.
- El par π C=O⁺ regresa a su oxígeno, que vuelve a ser neutro, y se cierra el ozónido de cinco miembros.
El zinc reduce el enlace peroxídico
El zinc con ácido acético es el tratamiento reductor alternativo al sulfuro de dimetilo. El zinc cede dos electrones al débil enlace O–O, que se rompe y deja un alcóxido; el zinc termina como óxido de zinc, que el ácido acético disuelve.
Las flechas curvas
- Un par de electrones del zinc metálico forma un enlace con uno de los oxígenos peroxídicos, de modo que el zinc se oxida.
- El par O–O se desplaza hacia el otro oxígeno peroxídico, que se convierte en un alcóxido.
Libera el primer carbonilo
El alcóxido del carbono bencílico vuelve a formar el C=O y expulsa el oxígeno del anillo, con lo que se libera benzaldehído.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido regresa para formar un enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno del anillo, y ese oxígeno sale como un nuevo alcóxido.
Libera el segundo carbonilo
El último alcóxido forma el C=O del formaldehído y expulsa el oxígeno unido al zinc.
Las flechas curvas
- El par solitario del nuevo alcóxido forma el segundo enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno unido al zinc, y ese oxígeno sale con el zinc como óxido de zinc.
¿Zn o Me2S?
Ambos son tratamientos reductores: eliminan el oxígeno peroxídico adicional sin oxidar los carbonos.
Benzaldehído y formaldehído
El grupo vinilo se corta en su C=C: el lado unido al anillo se convierte en benzaldehído y el CH2 terminal en formaldehído, mientras el anillo de benceno queda intacto. Aquí el reductor es el zinc, así que ambos carbonilos se quedan en el nivel de aldehído.
Qué vas a practicar
Dibuja la ozonólisis del estireno y el tratamiento con zinc y ácido acético que rompe el ozónido en benzaldehído y formaldehído.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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