Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Butanona y acetaldehído a partir de (Z)-3-metilpent-2-eno
Condiciones: O3, CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Adiciona ozono al C=C
El ozono se adiciona al C=C trisustituido del (Z)-3-metilpent-2-eno en una sola cicloadición [3+2] concertada. Por el momento, el molozónido conserva la disposición Z de los sustituyentes.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa del ozono forma un enlace con el carbono del alqueno que lleva los grupos metilo y etilo.
- El par π del C=C une el carbono CH del alqueno con el oxígeno terminal doblemente enlazado del ozono.
- El par π O=O del ozono se desplaza hacia el oxígeno central, que pierde su carga positiva.
Fragmenta el molozónido
El molozónido se fragmenta mediante una [3+2] inversa que rompe el enlace C–C. El extremo CH sale como acetaldehído, y el carbono con los grupos metilo y etilo conserva el óxido de carbonilo; en este punto la geometría original se pierde.
Las flechas curvas
- El antiguo par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el carbono CH del alqueno, unido a un oxígeno terminal.
- El débil enlace O–O contiguo se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno central, que queda con carga negativa.
- Un par solitario del otro oxígeno terminal forma un enlace π C=O⁺ con el carbono del alqueno que lleva los grupos metilo y etilo, lo que da el óxido de carbonilo.
Recombina para formar el ozónido
El óxido de carbonilo también es un 1,3-dipolo, así que se vuelve a adicionar al grupo C=O con la orientación opuesta. Esta segunda [3+2] da el ozónido, un 1,2,4-trioxolano con un solo enlace O–O.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se une al carbono carbonílico que proviene del carbono CH del alqueno.
- El par π C=O une ese oxígeno carbonílico con el carbono del óxido de carbonilo, que proviene del carbono del alqueno con los grupos metilo y etilo.
- El par π C=O⁺ regresa a su oxígeno, que vuelve a ser neutro, y se cierra el ozónido de cinco miembros.
El sulfuro de dimetilo abre el peróxido
El sulfuro de dimetilo ataca un oxígeno peroxídico del ozónido y rompe el enlace O–O, lo que deja un alcóxido en el carbono que lleva los grupos metilo y etilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre ataca uno de los oxígenos del enlace peroxídico del ozónido.
- El débil par O–O se desplaza hacia el otro oxígeno peroxídico, que se convierte en un alcóxido.
Libera el primer carbonilo
Ese alcóxido vuelve a formar el C=O y expulsa el oxígeno del anillo, con lo que se libera butanona.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido regresa para formar un enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno del anillo, y ese oxígeno sale como un nuevo alcóxido.
Libera el segundo carbonilo y el DMSO
El segundo alcóxido forma el C=O del aldehído y expulsa el oxígeno unido al azufre como DMSO, con lo que se libera acetaldehído.
Las flechas curvas
- El par solitario del nuevo alcóxido forma el segundo enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno unido al azufre y se libera dimetilsulfóxido (DMSO).
¿E o Z, los mismos productos?
La ozonólisis rompe el C=C, así que los productos no pueden "recordar" de qué lado estaba cada grupo.
Acetaldehído y butanona
La ruptura da butanona a partir del carbono con los grupos metilo y etilo, y acetaldehído a partir del extremo CH. Como ambos carbonos del alqueno se convierten en carbonos carbonílicos planos, los isómeros Z y E dan exactamente el mismo par de productos.
Qué vas a practicar
Dibuja la ozonólisis del (Z)-3-metilpent-2-eno con tratamiento con sulfuro de dimetilo y explica por qué su isómero E daría la misma butanona y el mismo acetaldehído.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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