Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Ácido adípico a partir de ciclohexeno por ozonólisis oxidativa
Condiciones: O3, CH2Cl2, −78 °C; then H2O2, H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 13 pasos escritos
Adiciona ozono al C=C
El ozono se adiciona al C=C del ciclohexeno en una sola cicloadición [3+2] concertada y da un molozónido fusionado al anillo de seis miembros.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa del ozono forma un enlace con uno de los carbonos CH del alqueno.
- El par π del C=C une el otro carbono CH del alqueno con el oxígeno terminal doblemente enlazado del ozono.
- El par π O=O del ozono se desplaza hacia el oxígeno central, que pierde su carga positiva.
Fragmenta el molozónido
El molozónido se fragmenta mediante una [3+2] inversa que corta el enlace C–C del anillo. El anillo se abre a una cadena con un aldehído en un extremo y un óxido de carbonilo en el otro.
Las flechas curvas
- El antiguo par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el otro carbono CH del alqueno, unido a un oxígeno terminal.
- El débil enlace O–O contiguo se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno central, que queda con carga negativa.
- Un par solitario del otro oxígeno terminal forma un enlace π C=O⁺ con uno de los carbonos CH del alqueno, lo que da el óxido de carbonilo.
Cierra el ozónido
El óxido de carbonilo se vuelve a adicionar al aldehído del otro extremo de la misma cadena. Esta [3+2] intramolecular da un ozónido bicíclico con un solo enlace O–O.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se une al carbono carbonílico que proviene del otro carbono CH del alqueno.
- El par π C=O une ese oxígeno carbonílico con el carbono del óxido de carbonilo, que proviene de uno de los carbonos CH del alqueno.
- El par π C=O⁺ regresa a su oxígeno, que vuelve a ser neutro, y se cierra el ozónido de cinco miembros.
Fragmenta el ozónido en agua
En el tratamiento oxidativo nada reduce el enlace O–O. El agua extrae el hidrógeno de uno de los carbonos del ozónido mientras ese par C–H forma un enlace C=O y se rompe el enlace O–O, de modo que este extremo alcanza de inmediato el nivel de oxidación de ácido carboxílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el hidrógeno de uno de los carbonos del ozónido.
- El par C–H se convierte en un enlace π C=O con el oxígeno peroxídico de ese carbono.
- El débil enlace O–O se rompe y su par se desplaza hacia el otro oxígeno peroxídico, que se convierte en un alcóxido.
Abre el anillo a un carboxilato
El alcóxido vuelve a formar el C=O y expulsa el oxígeno del anillo, que sale como carboxilato. El anillo queda abierto: un extremo es un carboxilato y el otro un aldehído, el 6-oxohexanoato.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido forma el enlace π C=O del aldehído.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno del acilo, de modo que ese oxígeno sale como carboxilato.
Protona el carboxilato
El hidronio de la fragmentación protona el carboxilato y da ácido 6-oxohexanoico. El extremo aldehído todavía debe ser oxidado por el peróxido de hidrógeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del carboxilato toma el protón del hidronio.
- El par O–H se queda en el agua liberada.
El peróxido de hidrógeno se adiciona al aldehído
El peróxido de hidrógeno es un buen nucleófilo de oxígeno. Uno de sus oxígenos se adiciona al carbono del aldehído, y el par π C=O se desplaza hacia el oxígeno carbonílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario de uno de los oxígenos del peróxido de hidrógeno ataca el carbono del aldehído.
- El par π C=O se desplaza hacia el oxígeno carbonílico, que se convierte en un alcóxido.
Quita el protón del oxígeno adicionado
El oxígeno que proviene del peróxido de hidrógeno ahora tiene carga positiva. El agua le quita su protón, de modo que el oxígeno adicionado pasa a ser un oxígeno peroxídico neutro y el alcóxido queda en el antiguo carbono del aldehído.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno positivo.
- El par O–H se queda en ese oxígeno, que se vuelve neutro.
Protona el extremo del hidroperóxido
El hidronio protona el OH terminal del grupo hidroperóxido. Convertir ese OH en OH2+ lo transforma en un buen grupo saliente, de modo que el enlace O–O puede romperse y liberar agua neutra en lugar de hidróxido en esta mezcla ácida.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno peroxídico terminal toma el protón del hidronio.
- El par O–H se queda en el agua liberada.
Fragmenta hasta el carboxilato
El agua extrae el hidrógeno C–H mientras ese par forma un enlace C=O con el oxígeno que proviene del peróxido de hidrógeno y se rompe el débil enlace O–O, con lo que se libera agua. Como el oxígeno del alcóxido sigue en el mismo carbono, el antiguo carbono del aldehído ahora es un carboxilato.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua extrae el hidrógeno del antiguo carbono del aldehído.
- El par C–H forma un enlace π C=O con el oxígeno que proviene del peróxido de hidrógeno.
- El par O–O sale junto con el oxígeno terminal protonado como una molécula de agua neutra.
Protona el carboxilato
El hidronio de la fragmentación protona el nuevo carboxilato. Ahora ambos extremos de la cadena son ácidos carboxílicos neutros.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del carboxilato toma el protón del hidronio.
- El par O–H se queda en el agua liberada.
¿Qué tratamiento da cada producto?
Me2S se detiene en los aldehídos; H2O2 lleva los extremos C–H hasta ácidos.
Ácido adípico
Ambos carbonos CH del ciclohexeno terminan como carbonos de ácido carboxílico: uno por la fragmentación del ozónido y el otro porque el peróxido de hidrógeno oxida el aldehído. El anillo se ha abierto en ácido hexanodioico (ácido adípico), un monómero del nailon.
Qué vas a practicar
Dibuja el ciclohexeno a través de la formación del ozónido y el tratamiento con peróxido de hidrógeno que convierte ambos antiguos carbonos CH en ácidos carboxílicos, para dar ácido adípico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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