Química Orgánica 1 · Transformaciones de alquinos
Hidroboración y oxidación de un alquino terminal
Condiciones: Hex-1-yne with disiamylborane (Sia₂BH, drawn as R₂BH with R = 1,2-dimethylpropyl) in THF, then aqueous NaOH and H₂O₂. The bulky borane adds only once. Hydroperoxide ion and water enter at the oxidation stage; Na⁺ is omitted. Stop at the enol; its tautomerization to hexanal is a separate exercise.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Hidroboración sin concertada
Ambos enlaces se forman en un solo paso de cuatro centros, así que B y H se adicionan por el mismo lado (sin). El boro va al carbono terminal, menos impedido, sobre todo con los grupos R voluminosos; no se forma carbocatión.
Las flechas curvas
- Un par π del alquino forma un enlace desde el carbono terminal al orbital vacío del boro.
- El par B–H forma un enlace C–H en el carbono más sustituido, del mismo lado que el nuevo enlace C–B.
El hidroperóxido se adiciona al boro
El boro del alquenilborano solo tiene seis electrones de valencia. La adición de HOO⁻ da un borato tetracoordinado con carga formal negativa sobre el boro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno con carga negativa del hidroperóxido se enlaza al orbital vacío del boro.
Desplazar el grupo alquenilo al oxígeno
Los electrones del enlace C–B forman un enlace C–O, conservando la geometría del alqueno. El hidróxido es el grupo saliente y el boro vuelve a ser neutro.
Las flechas curvas
- El par C–B forma un enlace desde el carbono terminal al oxígeno peróxido adyacente.
- El enlace O–O débil se rompe; el hidróxido sale con el par.
El hidróxido se adiciona al boro
La hidrólisis del enlace B–O con el oxígeno unido al alquenilo comienza igual que la oxidación: un nucleófilo ocupa el orbital vacío del boro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se enlaza al boro.
Liberación del enolato
La ruptura de este enlace B–O libera un ion enolato, que se estabiliza por resonancia con el C=C. El fragmento de boro queda neutro como R₂B–OH.
Las flechas curvas
- El par B–O se traslada al oxígeno unido al alquenilo.
Protona el oxígeno
El agua protona el oxígeno del enolato y da el enol neutro, regenerando hidróxido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del enolato toma un protón del agua.
- El par O–H del agua permanece en el oxígeno como hidróxido.
Hex-1-en-1-ol (enol)
El OH queda en el carbono terminal y el hidrógeno adicionado en el carbono más sustituido: hidratación anti-Markovnikov. El H y el OH adicionados son cis porque B y H se adicionaron sin y el desplazamiento conservó la geometría, así que se forma el enol E. El enol tautomeriza a hexanal, un aldehído, mientras que la hidratación del mismo alquino catalizada por Hg²⁺ da hexan-2-ona.
Qué vas a practicar
Sigue la hidroboración sin concertada de un alquino terminal por un borano voluminoso y el desplazamiento de boro a oxígeno impulsado por el peróxido hasta el enol anti-Markovnikov.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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