Química Orgánica 1 · Transformaciones de alquinos
Consumo y recuperación del tercer equivalente de amida
Condiciones: 1,2-Dibromohexane with 3 equivalents of NaNH₂ in liquid NH₃, then aqueous NH₄Cl workup. The first equivalent has already formed the vinyl bromide 2-bromohex-1-ene (the 1-bromohex-1-ene branch leads to the same alkyne). Draw the second elimination, the deprotonation by the third equivalent, and the workup; NH₄Cl enters only at the final stage.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Segunda eliminación
Esta E2 forma hex-1-ino. Todavía queda un enlace C–H terminal sobre un carbono sp.
Las flechas curvas
- El ion amida quita el hidrógeno vinílico trans (anti-periplanar) respecto a Br.
- El par C–H forma el segundo enlace π C–C.
- El bromuro sale con el par C–Br.
El tercer equivalente desprotona el alquino
Un alquino terminal (pKa ≈ 25) es mucho más ácido que el amoniaco (pKa ≈ 38), de modo que NH₂⁻ lo desprotona prácticamente por completo. Esto consume el tercer equivalente de NaNH₂ y da hexinuro de sodio.
Las flechas curvas
- El ion amida quita el protón terminal del alquino.
- El par C–H se convierte en un par solitario en el carbono terminal.
Tratamiento (workup) con cloruro de amonio acuoso
NH₄⁺ (pKa ≈ 9) es un ácido mucho más fuerte que un alquino terminal, así que reprotona el acetiluro. El amoniaco formado en las eliminaciones no puede hacerlo, porque es el ácido más débil.
Las flechas curvas
- El par solitario del acetiluro toma un protón del amonio.
- El par N–H permanece en el nitrógeno como amoniaco neutro.
Hex-1-ino tras el tratamiento
Se recupera el alquino terminal neutro hex-1-ino, con un protón del amonio ahora enlazado al carbono terminal. En conjunto, el 1,2-dibromohexano consumió tres NaNH₂: dos para las eliminaciones y uno perdido por el C–H ácido del alquino, que el tratamiento restablece. Sin el paso de tratamiento, el producto quedaría como la sal de acetiluro.
Qué vas a practicar
Explica por qué la síntesis de un alquino terminal por doble deshidrohalogenación consume un tercer equivalente de NaNH₂ y necesita un tratamiento (workup) con cloruro de amonio para restablecer el enlace C–H terminal.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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