Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Hidratación del fumarato a (S)-malato por la fumarasa
Condiciones: Fumarase, aqueous buffer, pH ≈ 7; citric acid cycle.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
La fumarasa convierte fumarato y agua en (S)-malato. ¿Qué descripción clasifica mejor el paso en que se forma el enlace C–O?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta Adición conjugada (de tipo Michael) de agua a un carboxilato α,β-insaturado
El oxígeno nucleófilo se adiciona en posición β respecto a un carboxilato, que estabiliza el carbanión intermediario.
Esta no Hidratación electrofílica a través de un carbocatión (adición Markovnikov)
Un catión junto a dos carboxilatos atractores de electrones es muy inestable; el alqueno reacciona como electrófilo, no como nucleófilo.
Esta no Adición aldólica
Ningún enolato ataca un carbonilo y no se forma ningún enlace C–C; solo se forman un enlace C–O y uno C–H.
Esta no Condensación de Claisen
No hay sustitución de acilo y nada sale de un carbono carbonílico.
Solución explicada
El fumarato es un dicarboxilato α,β-insaturado, así que su C=C es pobre en electrones. El agua (activada por una base de la enzima) se adiciona como nucleófilo a un carbono del alqueno, que está en posición β respecto al otro carboxilato; los electrones pasan a ese carboxilato como un carbanión estabilizado (aci-carboxilato) que después se protona. La adición anti neta de H y OH da (S)-malato: una adición conjugada biológica.
Qué vas a practicar
Clasifica la hidratación del fumarato catalizada por la fumarasa como una adición conjugada (de tipo Michael).
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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