Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Adición de Michael del malonato de dimetilo a una vinil sulfona
Condiciones: NaOMe (cat.), MeOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El metóxido forma el enolato del malonato
El metóxido arranca uno de los hidrógenos doblemente activados del malonato de dimetilo (pKa ≈ 13). El metóxido coincide con los ésteres metílicos, así que cualquier transesterificación deja los ésteres sin cambios.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del metóxido se une al hidrógeno ácido del malonato.
- El par C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre ambos carbonilos de éster.
Adición conjugada a la vinil sulfona
El carbono del malonato se adiciona al CH2 terminal de la fenil vinil sulfona, el carbono β de este aceptor de Michael. Los electrones π del C=C pasan al carbono contiguo al azufre, donde el grupo sulfonilo, fuertemente atractor de electrones, estabiliza el nuevo carbanión.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el nuevo enlace C–C con el CH2 terminal.
- El par π del C=C se mueve al carbono contiguo al grupo sulfonilo.
El metanol protona el carbanión α-sulfonilo
El metanol, que es el disolvente, protona el carbanión contiguo al grupo sulfonilo (pKa de una alquil sulfona ≈ 29), mucho más básico que el metóxido. Así se obtiene el aducto neutro y se regenera el catalizador metóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión se une al hidrógeno O–H del metanol.
- El par O–H se queda en el oxígeno y regenera el metóxido.
2-[2-(Fenilsulfonil)etil]malonato de dimetilo
El producto es el 2-[2-(fenilsulfonil)etil]malonato de dimetilo, y el metóxido se regenera. La fenil vinil sulfona funciona como equivalente del etileno: la sulfona puede eliminarse después por reducción.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de Michael del malonato de dimetilo a la fenil vinil sulfona catalizada por metóxido: formación del enolato, adición conjugada al CH2 terminal y protonación del carbanión α-sulfonilo por el metanol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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