Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Adición de Michael del malonato de dietilo a la 2-vinilpiridina
Condiciones: NaOEt (cat.), EtOH, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Forma el enolato del malonato
El etóxido arranca uno de los hidrógenos doblemente activados del CH2 del malonato de dietilo. El carbanión se reparte sobre ambos carbonilos de éster y es un nucleófilo blando, adecuado para la adición conjugada.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el protón ácido situado entre los dos ésteres.
- El par C–H se queda en el carbono, deslocalizado sobre ambos carbonilos de éster.
Adición al grupo vinilo
El carbanión del malonato ataca el CH2 terminal del grupo vinilo. El par π del vinilo se mueve hacia el anillo y el par π del C=N pasa al nitrógeno, de modo que el nitrógeno electronegativo del anillo soporta la carga igual que lo hace un oxígeno en un enolato.
Las flechas curvas
- El carbanión forma el enlace C–C con el carbono vinílico terminal, conjugado con el anillo pobre en electrones.
- El par π del vinilo pasa al enlace con el carbono del anillo y forma un C=C exocíclico.
- El par π del C=N se mueve al nitrógeno del anillo, que soporta la carga negativa en el aza-enolato.
Reprotona y restaura la piridina
El etanol protona el carbono de la cadena lateral contiguo al anillo mientras el par solitario del nitrógeno vuelve a formar el enlace C=N. El anillo recupera su aromaticidad, lo que impulsa la adición, y el etóxido se regenera.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno regresa para volver a formar el enlace C=N del anillo.
- El par del C=C exocíclico toma el protón del etanol en el carbono de la cadena lateral.
- El par O–H se queda en el oxígeno y regenera el etóxido.
2-[2-(Piridin-2-il)etil]malonato de dietilo
El producto es el 2-[2-(piridin-2-il)etil]malonato de dietilo, con la piridina aromática restaurada. Las 2- y 4-vinilpiridinas actúan como aceptores de Michael porque el nitrógeno del anillo estabiliza el anión, mientras que la 3-vinilpiridina no lo hace.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de Michael del malonato de dietilo a la 2-vinilpiridina, en la que el nitrógeno de la piridina recibe la carga negativa como un aza-enolato, y la protonación que restaura el anillo aromático.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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