Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Por qué el NaOH acuoso y el CH3I no metilan la ciclohexanona
Condiciones: Cyclohexanone, NaOH (aq), CH3I, 25 °C.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
Un estudiante agita ciclohexanona con NaOH acuoso y CH3I para obtener 2-metilciclohexanona, pero recupera sobre todo ciclohexanona, algo de producto aldólico y metanol. ¿Cuál es el problema principal?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta En agua, el hidróxido forma solo trazas de enolato, y el exceso de hidróxido consume el CH3I y favorece las reacciones aldólicas
Correcto: el equilibrio ácido–base desfavorable y las reacciones SN2 y aldólica que compiten dejan poca cetona alquilada.
Esta no El CH3I es demasiado poco reactivo para dar SN2 con cualquier nucleófilo
El yoduro de metilo es uno de los mejores electrófilos SN2; aquí reacciona con el hidróxido.
Esta no El enolato reacciona con el CH3I solo por el oxígeno y da el metil enol éter
El yoduro de metilo, blando, alquila los enolatos principalmente en el carbono; la O-metilación no es aquí el fallo principal.
Esta no El hidróxido reduce la cetona a ciclohexanol
El hidróxido no es un donador de hidruro y no puede reducir el carbonilo.
Solución explicada
El agua (pKa 15.7) es un ácido mucho más fuerte que el C–H α de la cetona (pKa ≈ 19), así que el hidróxido forma solo trazas de enolato y el agua lo reprotona rápidamente. Mientras tanto, el hidróxido, presente en gran exceso, ataca al CH3I por SN2 y da metanol, y la poca cantidad de enolato se adiciona a la cetona sin reaccionar (aldólica). Un equivalente completo de una base fuerte y no nucleofílica como el LDA en THF anhidro evita los tres problemas.
Qué vas a practicar
Diagnostica por qué una base débil y nucleofílica en agua fracasa en la alquilación de una cetona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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