Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
El malonato de dietilo y el 1,4-dibromobutano cierran un ciclopentano
Condiciones: Diethyl malonate, 1,4-dibromobutane (1 equiv), NaOEt (2 equiv), EtOH, reflux
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Primera desprotonación
El etóxido arranca uno de los dos protones del carbono situado entre los ésteres, dando el enolato del malonato.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma uno de los protones centrales.
- El par del enlace C–H forma el enlace π C=C del enolato.
- El par π del C=O del éster se desplaza hacia el oxígeno.
Primera alquilación, en un extremo del dibromuro
El carbono del enolato desplaza al bromuro de uno de los grupos CH₂Br del 1,4-dibromobutano. El otro extremo de la cadena conserva su bromo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
- El par π del enolato forma el enlace C–C con el primer carbono del CH₂Br.
- El par del enlace C–Br sale como bromuro.
El segundo equivalente de etóxido arranca el último protón central
El malonato monoalquilado todavía tiene un hidrógeno entre los dos ésteres, y sigue siendo lo bastante ácido para que el etóxido lo arranque.
Las flechas curvas
- El segundo etóxido toma el protón central restante.
- El par del enlace C–H forma el enlace π C=C del enolato hacia el otro carbono del éster.
- Ese par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
¿Dónde reacciona el segundo enolato?
El segundo electrófilo ya está unido al carbono del enolato, a cuatro grupos CH₂ de distancia.
La SN2 intramolecular cierra el anillo
El carbono del enolato ataca al carbono del CH₂Br del extremo de su propia cadena y sale el bromuro. El anillo contiene el carbono del malonato y los cuatro grupos CH₂.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
- El par π del enolato forma el enlace C–C de cierre del anillo.
- El segundo par del enlace C–Br sale como bromuro.
Ciclopentano-1,1-dicarboxilato de dietilo
Ambos ésteres están sobre un mismo carbono del nuevo ciclopentano. La hidrólisis y la descarboxilación darían ácido ciclopentanocarboxílico.
Qué vas a practicar
Usa dos alquilaciones sucesivas del malonato, la segunda intramolecular, para construir el ciclopentano-1,1-dicarboxilato de dietilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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