Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Alquilación del malonato de dietilo con 1-bromobutano
Condiciones: Diethyl malonate, NaOEt (1 equiv), EtOH; then 1-bromobutane (1 equiv), reflux
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El etóxido arranca el protón doblemente activado
El CH₂ situado entre los dos carbonilos de los ésteres (pKa ≈ 13) es unas mil veces más ácido que el etanol (pKa ≈ 16), por lo que el etóxido convierte el malonato casi por completo en su enolato.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el protón central.
- El par del enlace C–H forma un enlace π C=C hacia uno de los carbonos del éster.
- El par π del C=O de ese éster se desplaza hacia el oxígeno.
La carga se comparte entre los dos carbonilos
El mismo enolato puede dibujarse con la carga negativa sobre el oxígeno del otro carbonilo. Que la carga se reparta entre dos oxígenos es la razón de que este CH₂ sea mucho más ácido que el α-CH₂ de un éster sencillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el primer enlace C=O.
- El par π del C=C se desplaza hacia el segundo carbono del éster.
- El segundo par π del C=O se desplaza hacia su oxígeno.
Ataque SN2 sobre el 1-bromobutano
El carbono central del enolato ataca al carbono del CH₂Br del 1-bromobutano por el lado opuesto y sale el bromuro. Un haluro primario reacciona de forma limpia; el enolato es una base demasiado débil para provocar una eliminación apreciable.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
- El par π del enolato forma el nuevo enlace C–C con el carbono del CH₂Br.
- El par del enlace C–Br sale como bromuro.
2-butilpropanodioato de dietilo
El grupo butilo ocupa ahora el carbono situado entre los dos ésteres. Ese carbono aún tiene un hidrógeno ácido, así que más adelante es posible una segunda alquilación.
Qué vas a practicar
Desprotona el malonato de dietilo con etóxido, muestra cómo ambos grupos éster comparten la carga negativa y alquila el enolato con 1-bromobutano.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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