Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Anulación de Robinson de 2-metilciclohexanona con metil vinil cetona
Condiciones: 2-Methylcyclohexanone, but-3-en-2-one (methyl vinyl ketone), NaOEt (catalytic), EtOH, then reflux
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 10 pasos escritos
El etóxido forma el enolato más sustituido
El etóxido quita el hidrógeno α del carbono que lleva el grupo metilo. Las transferencias de protón con etóxido son reversibles, así que los dos enolatos posibles se equilibran y el más sustituido es el más abundante.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el hidrógeno α contiguo al grupo metilo.
- El par del enlace C–H forma el enlace C=C del enolato tetrasustituido.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
¿Cuál enolato se adiciona?
La base y la temperatura deciden si reacciona el enolato cinético o el termodinámico.
Adición de Michael a la metil vinil cetona
El carbono del enolato ataca el CH₂ terminal (el carbono β) de la metil vinil cetona, creando un carbono cuaternario y un nuevo enolato en la cadena lateral.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O del anillo.
- El par π del enolato forma el enlace C–C con el carbono β de la enona.
- El par π del C=C de la enona se desplaza hacia el carbono del carbonilo.
- El par π del C=O de la cadena lateral pasa al oxígeno.
El etanol protona el enolato de la cadena lateral
El etanol cede su protón al carbono del enolato, lo que da la 1,5-dicetona y regenera el etóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
- El par π del enolato toma el protón del etanol.
- El par del enlace O–H permanece en el oxígeno como etóxido.
El etóxido forma el enolato de la metil cetona
El etóxido quita un protón del grupo metilo terminal de la cetona de la cadena lateral. Unir este carbono del enolato al carbono del carbonilo del anillo cerraría un anillo de seis átomos; el otro enolato de la cadena lateral solo podría cerrar un anillo tensionado de cuatro.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma un hidrógeno del metilo.
- El par del enlace C–H forma el enlace π C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
La adición aldólica intramolecular cierra el anillo
El carbono del enolato ataca el carbono del carbonilo del anillo. El nuevo anillo contiene el antiguo carbono del metilo, el carbono del carbonilo de la cadena lateral, dos grupos CH₂, el carbono cuaternario y el carbono del carbonilo del anillo: seis átomos.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O de la cadena lateral.
- El par π del enolato forma el enlace C–C de cierre del anillo con el carbono del carbonilo del anillo.
- El par π del C=O del anillo pasa al oxígeno, lo que da un alcóxido.
El etanol protona el alcóxido
El etanol cede un protón al alcóxido terciario, lo que da el cetol y regenera el etóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón del etanol.
- El par del enlace O–H permanece en el oxígeno como etóxido.
El etóxido forma el enolato contiguo al carbono C–OH
Al calentar, el etóxido quita el hidrógeno α del CH₂ que está entre la cetona y el carbono que lleva el grupo OH.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma el hidrógeno α.
- El par del enlace C–H forma el enlace π C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Pérdida de hidróxido por E1cB
El enolato vuelve a formar el enlace C=O y expulsa el hidróxido del carbono de fusión del anillo. El nuevo enlace C=C está conjugado con la cetona, lo que impulsa la deshidratación.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
- El par π del C=C se desplaza hacia el enlace que va al carbono de fusión del anillo.
- El enlace C–O se rompe y sale el hidróxido.
4a-Metil-4,4a,5,6,7,8-hexahidronaftalen-2(3H)-ona
Un nuevo anillo de seis miembros que contiene una enona conjugada queda fusionado al anillo original, y el grupo metilo está en el carbono de fusión del anillo. Los cuatro carbonos de la metil vinil cetona están en el nuevo anillo.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de Michael del enolato más sustituido de la 2-metilciclohexanona a la metil vinil cetona, la adición aldólica intramolecular que cierra un anillo de seis miembros y la deshidratación por E1cB que da la enona bicíclica.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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