Química Orgánica 2 · Enlaces carbono–carbono con organometálicos
Un reactivo de carbono blando se encuentra con una enona
Condiciones: Lithium dimethylcuprate plus methyl vinyl ketone, then separate HCl workup. Use the conventional C–Cu bond-donation model; metal coordination, d-electrons and aggregation are omitted. The displayed copper charge is formal bookkeeping, not its oxidation state.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 3 pasos escritos
Contabiliza el encuentro con el organocobre
Este modelo convencional de contabilidad electrónica neta distingue un organocuprato blando de un organolitio duro. No afirma que exista coordinación elemental del cobre ni cambios en el estado de oxidación; el segundo grupo metilo permanece con el cobre.
Nota: Los dos grupos metilo del cuprato son equivalentes.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Cu transferido aporta el enlace carbono–carbono en la posición beta.
- El par del alqueno se desplaza hacia el carbonilo para formar el enlace C=C del enolato.
- El par pi del carbonilo pasa al oxígeno, completando la adición conjugada sin un carbono pentavalente.
Restaura el carbonilo durante el tratamiento (workup)
Límite entre etapas: el ácido se introduce después de la transferencia del organocobre. La protonación del carbono y la restauración del carbonilo dan la cetona saturada neutra; el otro fragmento metilo–cobre se conserva.
Las flechas curvas
- El par del oxígeno del enolato restaura el enlace pi del carbonilo.
- El par del C=C del enolato forma el enlace C–H alfa.
- El cloruro retiene el par del enlace con el ácido.
Productos
La pentan-2-ona conserva el oxígeno de su carbonilo e incorpora un metilo del cuprato en el carbono beta original. El otro metilo permanece unido al cobre. La carga negativa inicial del cuprato se convierte en carga del enolato y, finalmente, en carga del cloruro; los inventarios de carbono y de protones se conservan en todo momento.
Qué vas a practicar
Distingue la adición conjugada de organocupratos de la adición de carbonilo por un nucleófilo duro y completa el tratamiento (workup) del enolato.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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