Química Orgánica 2 · Enlaces carbono–carbono con organometálicos
Hexano-1,5-diol a partir de tetrahidropiran-2-ol y MeMgBr
Condiciones: MeMgBr (2.5 equiv), THF; then aq. NH4Cl
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El primer equivalente quita el protón del OH
Un lactol es un hemiacetal cíclico con un O–H ácido, y la química ácido–base es más rápida que la adición. El primer equivalente de bromuro de metilmagnesio quita ese protón como metano, y el magnesio se queda en el oxígeno.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Mg forma el enlace C–H del metano.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y lo une al magnesio.
El anillo se abre al aldehído
El alcóxido de magnesio del hemiacetal se abre a la forma de cadena abierta. El oxígeno anomérico forma un enlace C=O y expulsa al oxígeno del anillo, que toma el magnesio, dando un 5-(bromomagnesio)oxi aldehído.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno anomérico forma el enlace π C=O del aldehído.
- El par del enlace C–O del anillo pasa al oxígeno del anillo y abre el anillo.
- El par solitario del oxígeno del anillo liberado se une al magnesio.
- El par del enlace O–Mg regresa al oxígeno carbonílico al soltar el magnesio.
El segundo equivalente se adiciona al aldehído
El aldehído libre es mucho más electrofílico que el hemiacetal, así que el siguiente equivalente de bromuro de metilmagnesio se adiciona a su carbono carbonílico. El par π C=O pasa al oxígeno y da un alcóxido secundario.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Mg forma el nuevo enlace C–C con el carbono del aldehído.
- El par π C=O pasa al oxígeno y da el alcóxido.
El amonio protona el alcóxido secundario
En el tratamiento con NH4Cl acuoso, el ion amonio protona el nuevo alcóxido secundario a su alcohol.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido secundario toma un protón del ion amonio, el ácido más fuerte del tratamiento.
- El par del enlace N–H se queda en el nitrógeno, que se libera como amoníaco neutro.
El amonio protona el alcóxido primario
Un segundo ion amonio protona el oxígeno primario que todavía lleva el magnesio. Su par solitario toma el protón mientras el par O–Mg se queda en el oxígeno, liberando MgBr+.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno primario toma un protón del amonio.
- El par del enlace N–H se queda en el nitrógeno como amoníaco.
- El par del enlace O–Mg pasa al oxígeno y libera el magnesio como MgBr+.
Hexano-1,5-diol
El hexano-1,5-diol tiene un OH primario que proviene del antiguo oxígeno del anillo y un OH secundario junto al nuevo grupo metilo. El lactol consumió dos equivalentes: uno como base y otro como nucleófilo, y por eso se usa un exceso de reactivo de Grignard.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el exceso de bromuro de metilmagnesio desprotona el tetrahidro-2H-piran-2-ol, lo abre al aldehído y se adiciona a él, y cómo el tratamiento final da hexano-1,5-diol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas