Química Orgánica 2 · Enlaces carbono–carbono con organometálicos
(E)-Cinamato de metilo por reacción de Heck del yodobenceno
Condiciones: Pd(OAc)2 (cat.), PPh3, Et3N, heat
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Adición oxidativa
El Pd(0) se inserta en el enlace C–I del yodobenceno en un solo paso concertado y da un complejo de paladio(II) con el grupo arilo y el yoduro sobre el metal. El carbono del anillo que lleva el halógeno no puede dar SN2, así que es el metal el que activa el enlace C–I. El Pd(OAc)2 se reduce in situ a este Pd(0).
Las flechas curvas
- Un par solitario del paladio(0) forma el nuevo enlace Pd–C con el carbono que lleva el halógeno.
- El par del enlace C–I que se rompe forma el enlace Pd–I, de modo que el paladio pasa de 0 a +2.
Inserción migratoria
El acrilato de metilo se coordina al paladio y se inserta en el enlace Pd–fenilo en un solo paso sin. El grupo fenilo va al extremo CH2 no sustituido, el carbono menos impedido y más pobre en electrones, y el paladio se une al carbono contiguo al éster.
Las flechas curvas
- El par π del alqueno forma el enlace entre el carbono que lleva el éster y el paladio.
- El par del enlace Pd–fenilo forma el nuevo enlace C–C con el carbono CH2 terminal.
Eliminación de β-hidruro
Tras la rotación en torno al nuevo enlace C–C, un hidrógeno del carbono bencílico queda sin respecto al paladio. Su par C–H forma el Pd–H mientras el par Pd–C forma el nuevo enlace C=C. Reacciona el rotámero que mantiene separados los grupos fenilo y éster, por lo que se forma el alqueno E.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–H β forma el enlace Pd–H.
- El par del enlace Pd–C forma el nuevo enlace π C=C conjugado con el éster.
La trietilamina regenera el Pd(0)
La trietilamina quita el protón del H–Pd–I; el par Pd–H regresa al paladio y sale el yoduro. Esta eliminación reductiva de HI regenera el Pd(0), y por eso se necesita una cantidad estequiométrica de base.
Las flechas curvas
- El par solitario de la amina toma el hidrógeno del paladio.
- El par del enlace Pd–H se queda en el paladio como par solitario.
- El par del enlace Pd–I se va con el yoduro.
(E)-Cinamato de metilo
Un C–H vinílico del acrilato de metilo se reemplazó por un grupo fenilo con geometría E, lo que da (E)-cinamato de metilo. El Pd(0) vuelve a entrar en el ciclo y el yoduro de trietilamonio es el subproducto.
Qué vas a practicar
Dibuja un ciclo de Heck que une yodobenceno y acrilato de metilo: adición oxidativa, inserción migratoria, eliminación de β-hidruro a (E)-cinamato de metilo y regeneración de Pd(0) por la base.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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