Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Bencilación trans-selectiva de la γ-valerolactona
Condiciones: LDA, THF, −78 °C; then benzyl bromide
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
La LDA forma el enolato de la lactona
La LDA quita un protón de C3, el CH2 contiguo al carbonilo de la lactona, a −78 °C. La desprotonación no destruye ninguna información estereoquímica: el estereocentro C5 que lleva el metilo no cambia, mientras que C3 se convierte en un carbono sp2 plano del enolato.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la LDA toma el protón de C3, contiguo al carbonilo.
- El par de enlace C–H se convierte en el enlace π C=C con el carbono carbonílico.
- Los electrones π del C=O pasan al oxígeno, que ahora lleva la carga negativa.
La estructura de carbanión plana en C3
La carga negativa se reparte entre el oxígeno carbonílico y C3. En la estructura de carbanión, C3 sigue formando parte de un enolato plano, así que sus dos caras solo se distinguen por su relación con el grupo metilo de C5.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- El par π del C=C pasa al carbono α como par solitario.
El bromuro de bencilo ataca en anti respecto al metilo
El grupo metilo de C5 apantalla una de las caras del enolato de cinco miembros, casi plano, así que el bromuro de bencilo se acerca por la cara opuesta. Por tanto, el ataque SN2 sobre el carbono bencílico coloca el nuevo grupo bencilo en trans respecto al metilo.
Las flechas curvas
- C3 usa su par solitario por la cara alejada del metilo para enlazarse al carbono bencílico.
- El par C–Br sale como bromuro por el lado opuesto del carbono bencílico.
Lactona trans-3-bencil-5-metílica
El producto es la (3S,5S)-3-bencil-5-metiloxolan-2-ona, con los grupos bencilo y metilo en caras opuestas del anillo. El estereocentro C5 existente ha controlado el nuevo centro C3: una alquilación diastereoselectiva controlada por el sustrato.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo la LDA forma el enolato de la (S)-γ-valerolactona y cómo el bromuro de bencilo ataca por la cara anti al metilo del anillo para dar la trans (3S,5S)-3-bencil-5-metiloxolan-2-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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