Química Orgánica 2 · Enlaces carbono–carbono con organometálicos
(E)-3-Metilhept-2-enoato de etilo por carbocupración syn
Condiciones: Bu2CuLi, THF, −78 °C; then MeOH, −78 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 3 pasos escritos
El butilo y el cobre se adicionan syn al triple enlace
El cuprato se adiciona al carbono β del alquinoato, el extremo electrofílico conjugado con el éster. El grupo butilo va al carbono β mientras el cobre se une al carbono α del mismo lado del nuevo doble enlace, una adición syn. A −78 °C este vinilcobre conserva su geometría.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Cu forma el nuevo enlace C–C del butilo con el carbono β del alquinoato.
- Un par π del triple enlace forma el nuevo enlace C–Cu en el carbono α, del mismo lado que el grupo butilo entrante.
El metanol protona el vinilcobre con retención
El metanol se agrega mientras la mezcla sigue a −78 °C. El par del enlace C–Cu toma el protón del metanol en el carbono α, así que el hidrógeno reemplaza al cobre exactamente en la misma posición, cis al grupo butilo. Calentar antes de protonar permitiría que el vinilcobre se equilibrara a través del alenolato y se perdería la selectividad.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Cu forma el nuevo enlace C–H, así que el hidrógeno ocupa el lugar del cobre con retención de la geometría.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno como metóxido.
(E)-3-Metilhept-2-enoato de etilo
El hidrógeno queda cis al grupo butilo, así que el éster y el grupo butilo quedan en trans: (E)-3-metilhept-2-enoato de etilo. La carbocupración syn seguida de protonación es una forma confiable de construir un alqueno trisustituido de geometría definida a partir de un alquino.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición syn del dibutilcuprato de litio al but-2-inoato de etilo y la protonación del vinilcobre con retención que da (E)-3-metilhept-2-enoato de etilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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