Química Orgánica 2 · Enlaces carbono–carbono con organometálicos
Ácido fenilborónico a partir de PhMgBr y borato de trimetilo
Condiciones: B(OMe)3, THF, −78 °C; then H3O+
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 12 pasos escritos
El fenilo se adiciona al boro
El boro del borato de trimetilo tiene solo seis electrones de valencia y un orbital p vacío, por lo que es un ácido de Lewis. El carbono del fenilo del reactivo de Grignard dona su par C–Mg al boro y se forma un anión feniltrimetoxiborato tetracoordinado. A −78 °C el borato no acepta un segundo grupo fenilo.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Mg llena el orbital p vacío del boro y forma el enlace B–C.
El hidronio protona un oxígeno metoxilo
En el tratamiento ácido, el hidronio, el ácido más fuerte presente, protona un oxígeno metoxilo del borato. Así el metóxido se convierte en metanol, un grupo saliente neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno metoxilo toma un protón del hidronio.
- El par O–H se queda en el oxígeno y se libera agua.
El metanol sale del boro
Se rompe el enlace B–O con el oxígeno protonado y sus electrones se van con el metanol. El boro vuelve a ser un fenilboronato de dimetilo neutro y tricoordinado.
Las flechas curvas
- El par del enlace B–O se queda en el oxígeno al salir el metanol.
El agua se adiciona al boro
El éster boronato vuelve a tener un orbital p vacío en el boro. Una molécula de agua dona un par solitario al boro y se forma un borato zwitteriónico con un grupo OH2+.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua llena el orbital p vacío del boro.
El agua quita un protón del agua adicionada
Una segunda molécula de agua quita un protón del grupo OH2+ unido al boro y deja un grupo B–OH. Es la primera mitad de la transferencia de protón en relevo hacia un grupo metoxilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del grupo OH2+.
- El par O–H se queda en el oxígeno unido al boro, que pasa a ser un OH neutro.
El hidronio protona un segundo grupo metoxilo
El ion hidronio protona otro oxígeno metoxilo del borato. De nuevo, el metanol queda preparado como grupo saliente.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno metoxilo toma el protón del hidronio.
- El par O–H se queda en el oxígeno y se regenera agua.
Sale un segundo metanol
Se rompe el enlace B–O con el grupo metoxilo protonado. Se forman fenil(hidroxi)boronato de metilo neutro y una segunda molécula de metanol.
Las flechas curvas
- El par del enlace B–O se va con el segundo metanol.
El agua vuelve a adicionarse al boro
El boro es otra vez tricoordinado y ácido de Lewis. Una tercera molécula de agua aporta su par solitario al boro.
Las flechas curvas
- El par solitario del agua entrante forma un nuevo enlace B–O.
El agua quita el nuevo protón
El agua quita un protón del nuevo grupo OH2+ y deja un B–OH neutro. Ese protón queda disponible como hidronio para el último grupo metoxilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua acepta el protón.
- El par O–H se queda en el oxígeno unido al boro.
El hidronio protona el último grupo metoxilo
El hidronio protona el último oxígeno metoxilo. Los tres grupos metoxilo se pierden de la misma manera.
Las flechas curvas
- El último oxígeno metoxilo toma el protón del hidronio.
- El par O–H se queda en el oxígeno, que sale como agua.
Sale el último metanol
Se rompe el último enlace B–OMe y sus electrones van al oxígeno. El boro queda con un fenilo y dos grupos OH.
Las flechas curvas
- El par del enlace B–O se va con la tercera molécula de metanol.
Ácido fenilborónico
Se forma ácido fenilborónico, PhB(OH)2, junto con tres equivalentes de metanol. Es el reactivo de acoplamiento de las reacciones de Suzuki, por lo que esta ruta vía Grignard es un método estándar para preparar ácidos arilborónicos.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición del bromuro de fenilmagnesio al orbital p vacío del borato de trimetilo y la hidrólisis ácida del borato a ácido fenilborónico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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