Química Orgánica 2 · Desplazamientos sigmatrópicos, cicloadiciones y reacciones electrocíclicas
Por qué el calor rompe el diciclopentadieno por retro-Diels–Alder
Condiciones: Dicyclopentadiene distilled at about 170 °C.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
El ciclopentadieno se dimeriza por una reacción de Diels–Alder a temperatura ambiente, pero al calentar el dímero a unos 170 °C se recupera el monómero. ¿Por qué la alta temperatura favorece la reacción inversa?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta La reacción directa tiene un ΔS negativo, así que a T alta el término −TΔS hace positivo su ΔG y el equilibrio favorece dieno + dienófilo
Que dos moléculas se conviertan en una cuesta entropía; la temperatura multiplica ese costo hasta que supera al ΔH favorable.
Esta no El calor hace positivo el ΔH de la reacción de Diels–Alder
ΔH apenas cambia con la temperatura; formar dos enlaces σ a partir de dos enlaces π sigue siendo exotérmico.
Esta no La retro-Diels–Alder está permitida térmicamente, pero la reacción directa está prohibida térmicamente
Reversibilidad microscópica: ambos sentidos pasan por el mismo estado de transición [4+2] y ambos están permitidos térmicamente.
Esta no El ciclopentadieno es aromático, así que su formación está favorecida a cualquier temperatura
El ciclopentadieno tiene un CH2 sp3 y no es aromático; el dímero es estable a temperatura ambiente.
Solución explicada
La cicloadición directa une dos moléculas en una, así que ΔS es fuertemente negativo, mientras que ΔH es negativo porque dos enlaces π se convierten en dos enlaces σ. A baja temperatura domina ΔH y ΔG < 0; a alta temperatura el término −TΔS (positivo) supera a ΔH, el ΔG de la reacción directa se vuelve positivo y el equilibrio se desplaza hacia las dos moléculas más pequeñas. Destilar el ciclopentadieno volátil lo desplaza aún más.
Qué vas a practicar
Explica con ΔG = ΔH − TΔS por qué un aducto de Diels–Alder como el diciclopentadieno regresa a su dieno y su dienófilo al calentarlo fuertemente.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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