Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Pentanodial a partir de ciclopenteno por ozonólisis
Condiciones: O3, CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Adiciona ozono al C=C
El ozono es un dipolo 1,3 con un oxígeno terminal negativo y otro oxígeno terminal electrófilo. Se adiciona al C=C del ciclopenteno en una sola cicloadición [3+2] concertada y da el ozónido primario (molozónido) fusionado al anillo de cinco miembros.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa del ozono se enlaza a uno de los carbonos CH del alqueno.
- El par π C=C enlaza el otro carbono CH del alqueno al oxígeno terminal del ozono que tiene doble enlace.
- El par π O=O del ozono se desplaza hacia el oxígeno central, que pierde su carga positiva.
Rompe el molozónido
El molozónido tiene dos enlaces O–O débiles contiguos y se descompone incluso a −78 °C. Una [3+2] inversa rompe el antiguo enlace C–C del anillo, de modo que el anillo de ciclopentano se abre a una cadena con un aldehído en un extremo y un óxido de carbonilo en el otro.
Las flechas curvas
- El antiguo par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el otro carbono CH del alqueno, que está unido a un oxígeno terminal.
- El débil enlace O–O contiguo se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno central, que queda con carga negativa.
- Un par solitario del otro oxígeno terminal forma un enlace π C=O⁺ con uno de los carbonos CH del alqueno, lo que da el óxido de carbonilo.
Recombina hasta el ozónido
Como ahora ambos extremos están en la misma cadena de cinco carbonos, el óxido de carbonilo vuelve a adicionarse al C=O del aldehído de forma intramolecular. Esta [3+2] da un ozónido bicíclico (1,2,4-trioxolano) con un solo enlace O–O.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se enlaza al carbono carbonílico que proviene del otro carbono CH del alqueno.
- El par π C=O enlaza ese oxígeno carbonílico al carbono del óxido de carbonilo, que proviene de uno de los carbonos CH del alqueno.
- El par π C=O⁺ regresa a su oxígeno, que vuelve a ser neutro, y se cierra el ozónido de cinco miembros.
El sulfuro de dimetilo abre el peróxido
En el tratamiento (workup) reductor, el sulfuro de dimetilo es el nucleófilo. Ataca uno de los oxígenos peroxídicos del ozónido y rompe el débil enlace O–O, lo que deja un alcóxido en el otro carbono.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre ataca uno de los oxígenos del enlace peroxídico del ozónido.
- El par del débil enlace O–O se desplaza hacia el otro oxígeno peroxídico, que se convierte en un alcóxido.
Libera el primer carbonilo
El alcóxido vuelve a formar su enlace C=O y expulsa el oxígeno del anillo. El ozónido bicíclico se abre y deja al descubierto el primer aldehído de la cadena.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido vuelve a bajar para formar un enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno del anillo, y ese oxígeno sale como un nuevo alcóxido.
Libera el segundo carbonilo y el DMSO
El segundo alcóxido hace lo mismo y expulsa el oxígeno unido al azufre como dimetilsulfóxido. Ahora ambos extremos de la cadena son aldehídos.
Las flechas curvas
- El par solitario del nuevo alcóxido forma el segundo enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno unido al azufre, lo que libera dimetilsulfóxido (DMSO).
Cuenta los carbonos
La ruptura del anillo mantiene todos los carbonos en una sola molécula.
Pentanodial
Al cortar el C=C del anillo del ciclopenteno se obtiene una sola cadena de cinco carbonos con un aldehído en cada extremo, el pentanodial (glutaraldehído). El sulfuro de dimetilo se lleva un oxígeno como DMSO, así que ambos extremos CH se quedan en la etapa de aldehído.
Qué vas a practicar
Dibuja la ozonólisis del ciclopenteno pasando por el molozónido, el óxido de carbonilo y el ozónido, y luego el tratamiento (workup) con sulfuro de dimetilo que abre el anillo hasta pentanodial.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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