Química Orgánica 2 · Enlaces carbono–carbono con organometálicos
Valerofenona a partir de una amida de Weinreb de benzoilo y BuMgBr
Condiciones: BuMgBr, THF, 0 °C; then H3O+
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El butilo se adiciona al carbonilo de la amida
El carbono nucleofílico del butilo del reactivo de Grignard ataca al carbono del carbonilo de la amida y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno. El magnesio queda sujeto entre el nuevo alcóxido y el oxígeno N-metoxi en un quelato de cinco miembros, lo que impide que este intermediario tetraédrico colapse a 0 °C.
Las flechas curvas
- El par polarizado del enlace C–Mg forma el nuevo enlace C–C con el carbono del carbonilo de la amida.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da el alcóxido quelado por el magnesio.
El hidronio protona el alcóxido
El ácido se agrega solo en el tratamiento, cuando ya se consumió toda molécula de Grignard, así que nunca hay cetona presente junto con BuMgBr. El oxígeno del alcóxido toma un protón del hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido toma un protón del hidronio.
- El par O–H se queda en la molécula de agua que se libera.
El hidronio protona el nitrógeno
Al protonar el grupo N-metoxi-N-metilamino, este se convierte en un grupo saliente amina neutro. Sin esta protonación, el nitrógeno tendría que salir como un anión amida inestable.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma un protón de un segundo ion hidronio.
- El par O–H se queda en el oxígeno y se libera agua.
El par del hidroxilo expulsa la amina
Un par solitario del oxígeno del OH forma el enlace π C=O mientras se rompe el enlace C–N. Sale la N,O-dimetilhidroxilamina y se forma la cetona protonada.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el nuevo enlace π C=O.
- El par del enlace C–N se va con el nitrógeno protonado y se libera la amina neutra.
El agua desprotona la cetona protonada
El agua quita el protón del oxígeno del carbonilo y da valerofenona neutra. La cetona se forma solo en este momento, durante el tratamiento acuoso, cuando ya no queda reactivo de Grignard que pueda adicionarse a ella.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno del carbonilo.
- El par O–H regresa al oxígeno del carbonilo como par solitario.
Valerofenona
El grupo butilo reemplazó al grupo N(OMe)Me en el carbono del acilo y se obtiene valerofenona (1-fenilpentan-1-ona) sin sobreadición a un alcohol terciario. La N,O-dimetilhidroxilamina es el subproducto.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición única del bromuro de butilmagnesio a la N-metoxi-N-metilbenzamida y el tratamiento ácido que hace colapsar el intermediario tetraédrico a valerofenona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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