Destacado13 pasos4 anillos en una sola cascadaGíralo en 3D
Biosíntesis del lanosterol: haz tú mismo el movimiento de electrones
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Arrastra desde los electrones que se mueven (un par solitario o un enlace) hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Abrir la demo en pantalla completa
Acabas de dibujar los 13 pasos de la cascada del lanosterol.
Arrow Lab está hecho para mecanismos así de profundos. Con un plan de escaneo, los arma a partir de una foto de tu propia tarea:
Tu tarea, armada así
- Fotografía una reacción de tu tarea, tus apuntes o tu libro de texto.
- Verifica los materiales de partida y las condiciones que lee Arrow Lab.
- Dibuja su mecanismo completo, con cada flecha verificada.
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Toma una foto de una reacción de tu tarea o libro de texto y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada, igual que en este problema. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.
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En una sola cascada enzimática, la lanosterol sintasa convierte el (3S)-2,3-oxidoescualeno, una única cadena plegada, en los cuatro anillos fusionados del lanosterol: el epóxido se abre, cuatro anillos se cierran, y dos desplazamientos de hidruro y dos de metilo mueven la carga positiva antes de que se pierda un protón.
Dibuja los 13 pasos de arriba. Cada flecha se verifica a medida que la dibujas, Pista revela el siguiente movimiento poco a poco y el botón 3D rota el paso actual.
Convierte tus propios apuntes en ejercicios como este
Con el plan de estudiante de Arrow Lab puedes tomar una foto de una reacción de tus apuntes de clase o de tu libro de texto. Arrow Lab lee los materiales de partida y los reactivos, tú verificas esa lectura y la app arma el mecanismo como un ejercicio como el de arriba: dibujas cada flecha, recibes pistas cuando te trabas y ves de inmediato si cada movimiento es correcto.
Scan Standard, Scan Lite y Scan incluyen créditos de escaneo cada mes, hasta 20 por día. Un crédito es una unidad de trabajo, no un problema: un Scan típico usa alrededor de 1 crédito, trabajar al revés desde un producto unos 2, y un mecanismo largo o complicado 2–4.
El mecanismo del lanosterol, paso a paso
El lanosterol es el esterol de cuatro anillos que los animales convierten después en colesterol, y todos sus anillos provienen de una sola cadena de 30 carbonos. Un ácido aspártico de la enzima protona el epóxido, los anillos A a D se cierran uno tras otro (el anillo C se cierra primero con cinco átomos y luego se expande a seis), y los desplazamientos 1,2 llevan el catión de vuelta desde la cadena lateral hasta C8 hasta que una histidina elimina H9 para formar el doble enlace C8=C9.
Los 13 pasos de la demo, con las palabras del propio ejercicio. Intenta dibujar cada uno arriba antes de leerlo.
Protona el oxígeno del epóxido
La enzima pliega la cadena de modo que cada alqueno quede junto al carbono con el que va a enlazarse y luego activa la cascada con un solo protón: Asp455 protona el oxígeno del epóxido y lo convierte en un buen grupo saliente.
Abre el epóxido y cierra el anillo A
El alqueno ataca el carbono del epóxido más sustituido por el lado opuesto al enlace C–O que se rompe, así que el oxígeno queda en la futura posición 3β-hidroxilo. La apertura y el cierre del anillo A se dibujan como un solo suceso, de modo que nunca se forma un catión en el carbono del epóxido atacado.
Cierra el anillo B
Cada cierre de anillo es el mismo movimiento: un enlace π ataca al catión que tiene detrás y traslada la carga positiva un anillo más allá. El anillo B se forma con la conformación de bote que impone la enzima, lo que fija en la cara β (cuña) el hidrógeno dibujado en la unión de anillos, igual que el metilo angular vecino.
Cierra el anillo C
Cierre de Markovnikov: el extremo menos sustituido del alqueno se enlaza al catión, dejando el catión terciario más estable en el otro extremo. El anillo C se forma primero con cinco átomos; el nuevo catión queda fuera del anillo.
Haz crecer el anillo C hasta seis átomos
Los electrones del nuevo enlace de anillo forman un enlace con el catión vecino situado fuera del anillo. El anillo C gana un sexto átomo y la carga positiva aparece en el carbono del anillo que perdió el enlace. Ese catión es solo secundario, así que este paso por sí solo es cuesta arriba; la enzima lo estabiliza y el anillo D lo atrapa de inmediato.
Expande el anillo C
El enlace migrante conserva sus electrones al unirse al catión vecino. El anillo C ya tiene seis átomos y el carbono de anillo recién añadido lleva su metilo en la cara β.
Cierra el anillo D
El último alqueno de la región plegada cierra el anillo D de cinco miembros. Ya existen los cuatro anillos y la carga positiva se sitúa en el primer carbono de la cadena lateral: el catión protosterilo.
Desplaza el hidrógeno del anillo hacia la cadena lateral
Cuatro desplazamientos 1,2 devuelven ahora la carga positiva al sistema de anillos, y cada grupo se mueve con su par de enlace hacia el catión vecino. Primero, el hidrógeno del carbono del anillo que lleva la cadena lateral se desplaza hacia la cadena lateral; esto fija el estereocentro de la cadena lateral del lanosterol (R, no dibujado).
Desplaza el hidrógeno vecino de la unión de anillos
El hidrógeno llega a la cara α del carbono que acaba de perder un hidrógeno, así que la cadena lateral permanece en β. Cada grupo migrante es trans respecto al siguiente: al hidrógeno α le sigue un metilo β, luego un metilo α y, por último, la pérdida de un hidrógeno β. Los desplazamientos restantes alternan las caras.
Desplaza el metilo β vecino
El metilo β contiguo al catión se desplaza a la cara β del carbono catiónico, donde se convierte en el metilo angular de la unión de los anillos C y D del lanosterol.
Desplaza el metilo α vecino
El metilo α contiguo al catión se desplaza a su cara α, lo que da el 14α-metilo del lanosterol. El catión vuelve ahora a la unión de los anillos B y C, junto al hidrógeno β dibujado.
Pierde el hidrógeno β para formar el alqueno del anillo
La cascada termina perdiendo un protón en lugar de capturar un nucleófilo: His232 elimina el hidrógeno β dibujado contiguo al catión, y los electrones del C–H forman el doble enlace en la unión de los anillos B y C del lanosterol.
Lanosterol
Lanosterol: cuatro anillos fusionados (6-6-6-5) con el 3β-OH procedente del oxígeno del epóxido, metilos en C4 (dos), C10, C13 y C14, el doble enlace C8=C9 y el alqueno C24=C25 de la cadena lateral. Todos los carbonos provienen de una sola cadena plegada: se formaron cuatro enlaces de anillo, se desplazó un enlace de anillo y se desplazaron un carbono dos hidrógenos y dos metilos. El protón donado por Asp455 permanece en el oxígeno hidroxilo del producto; His232 retiene el hidrógeno β que eliminó del C9, y no se muestra la regeneración de los estados de protonación de la enzima.
Cómo se dibuja el mecanismo
(3S)-2,3-Oxidosqualene in lanosterol synthase, drawn pre-folded (chair–boat–chair) on the steroid template, steroid numbering. Asp455 is the acid and His232 the base; only their reacting groups are drawn. Each cation is drawn as a discrete intermediate. Ring C closes five-membered first and then expands. Wedges are β and hashes α. The C20 configuration (R) and C5–H (α) are not drawn.