Anulación de Robinson: mueve tú mismo los electrones
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Arrastra desde los electrones que se mueven (un par solitario o un enlace) hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Abrir la demo en pantalla completa
Acabas de mover cada flecha de anulación de Robinson.
Así se siente cada ejercicio de Arrow Lab. Sigue así:
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Química Orgánica 2 · Demo interactiva gratis
La ciclopentanona y la metil vinil cetona reaccionan con etóxido de sodio en etanol, y luego con calor, para construir una enona bicíclica fusionada. El enolato de cetona se adiciona primero al extremo de la enona, formando una 1,5-dicetona; un segundo enolato cierra un anillo de seis miembros, y la deshidratación coloca un enlace C=C junto a la cetona restante.
Dibuja las 18 flechas de arriba a lo largo de ocho pasos. Cada flecha se verifica a medida que la dibujas, y Pista revela el siguiente movimiento poco a poco.
Convierte tus propios apuntes en ejercicios como este
Con el plan de estudiante de Arrow Lab puedes tomar una foto de una reacción de tus apuntes de clase o de tu libro de texto. Arrow Lab lee los materiales de partida y los reactivos, tú verificas esa lectura y la app arma el mecanismo como un ejercicio como el de arriba: dibujas cada flecha, recibes pistas cuando te trabas y ves de inmediato si cada movimiento es correcto.
Scan Standard, Scan Lite y Scan incluyen créditos de escaneo cada mes, hasta 20 por día. Un crédito es una unidad de trabajo, no un problema: un Scan típico usa alrededor de 1 crédito, trabajar al revés desde un producto unos 2, y un mecanismo largo o complicado 2–4.
El mecanismo de la anulación de Robinson, paso a paso
Una anulación de Robinson combina una adición de Michael con una condensación aldólica intramolecular, construyendo un anillo enona de seis miembros. El etóxido genera solo una pequeña población en equilibrio de enolato de cetona, que se va reponiendo a medida que reacciona. De los posibles enolatos de la 1,5-dicetona, el enolato del metilo de la cadena lateral cierra el anillo de seis miembros; al calentar, se favorece la deshidratación E1cB hacia el producto conjugado.
Los 9 pasos de la demo, con las palabras del propio ejercicio. Intenta dibujar cada uno arriba antes de leerlo.
Formar el enolato de cetona
El C–H α de una cetona (pKa aproximadamente 19 a 20) es menos ácido que el etanol (pKa aproximadamente 16), así que en cada momento solo está presente una pequeña fracción del enolato. Este se repone a medida que reacciona.
Adición de Michael a la enona
La conjugación hace que el carbono terminal de la metil vinil cetona sea electrófilo. El ataque en ese carbono (adición 1,4) mantiene al anión del producto estabilizado como enolato.
Protonar el nuevo enolato sobre el carbono
El etanol (pKa aproximadamente 16) es un ácido más fuerte que el C–H α de una cetona (pKa aproximadamente 19 a 20), así que protonar este enolato es favorable. El producto es una 1,5-dicetona.
Formar el enolato capaz de cerrar un anillo
Varios carbonos α pueden desprotonarse de forma reversible. Solo el enolato del carbono metílico de la cadena lateral puede alcanzar el carbono del carbonilo del anillo formando un anillo de seis miembros, que es el tamaño de anillo que se forma con mayor facilidad.
Cierra el anillo de seis miembros
Una adición aldólica intramolecular. El nuevo anillo de seis miembros contiene los cuatro carbonos de la cadena lateral y los dos carbonos adyacentes del anillo original.
Protonar el alcóxido
Un alcóxido y el etóxido son bases de fuerza similar (sus alcoholes tienen valores de pKa de aproximadamente 16 a 18), así que el intercambio de protones con el etanol es rápido. El producto es una β-hidroxicetona.
Desprotonar entre la cetona y el alcohol
Con calor, el producto aldólico pierde agua por la ruta E1cB, que parte de un enolato.
Expulsar el hidróxido
El hidróxido es normalmente un grupo saliente pobre, pero aquí sale de un anión contiguo a un carbonilo, y el nuevo enlace C=C queda conjugado con la cetona. El calor impulsa este paso.
Ciclohexenona fusionada
Un nuevo anillo de seis miembros queda fusionado al anillo de cinco miembros original. Su nuevo doble enlace C=C está conjugado con la cetona: 1,2,3,6,7,7a-hexahidro-5H-inden-5-ona. Los cuatro carbonos de la metil vinil cetona terminaron en el nuevo anillo. El oxígeno de la ciclopentanona se fue como hidróxido, y el etóxido terminó como etanol.
Cómo se dibuja el mecanismo
Cyclopentanone and but-3-en-2-one (methyl vinyl ketone) with sodium ethoxide in ethanol, then heat. One ethanol/ethoxide molecule transfers protons throughout the reaction; Na⁺ is a spectator. Follow the path to the fused bicyclic enone 1,2,3,6,7,7a-hexahydro-5H-inden-5-one. Competing self-aldol reactions and polymerization of the enone are not modeled; the new stereocenter at the ring carbon that forms the first C–C bond is not assessed.