Rearranjo de Beckmann: faça você mesmo o movimento de elétrons
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Fotografe uma reação da sua lição de casa e desenhe cada seta do mecanismo, com cada movimento verificado. 1 scan grátis agora, sem cadastro; mais 1 com uma conta gratuita. Renovação mensal. Cancele quando quiser.
Arraste dos elétrons que se movem (um par isolado ou uma ligação) até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Abrir a demonstração em tela cheia
Você acabou de movimentar cada seta do rearranjo de Beckmann.
É assim que todo exercício do Arrow Lab parece. Continue:
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Tire uma foto de uma reação da sua lição ou do livro e desenhe o mecanismo com cada seta conferida, igual a este problema. 1 scan grátis agora, sem cadastro; mais 1 com uma conta gratuita.
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Ácido sulfúrico concentrado a quente transforma a oxima da cicloexanona em ε-caprolactama, o monômero do náilon 6. O ácido protona a OH da oxima; uma ligação C–C do anel então migra para o nitrogênio à medida que a água sai, de modo que o nitrogênio acaba dentro de um anel de sete membros como um íon nitrílio. A água captura esse cátion, e duas transferências de próton convertem o ácido imídico na lactama.
Desenhe todas as 15 setas ao longo das seis etapas da reação acima, com uma pergunta no caminho. Cada seta é verificada conforme você a desenha, e Dica revela o próximo movimento um pouco de cada vez.
Transforme suas próprias anotações em exercícios como este
Com o plano estudante do Arrow Lab, você pode fotografar uma reação das suas anotações de aula ou do seu livro-texto. O Arrow Lab lê os materiais de partida e os reagentes, você confere essa leitura, e ele monta o mecanismo como um exercício igual ao de cima: você desenha cada seta, recebe dicas quando travar, e vê na hora se cada movimento está correto.
Scan Standard, Scan Lite e Scan incluem créditos de scan todo mês, até 20 por dia. Um crédito é uma unidade de trabalho, não um problema: um scan típico usa cerca de 1 crédito, trabalhar de trás para frente a partir de um produto usa cerca de 2, e um mecanismo longo ou complicado usa 2–4.
O mecanismo do rearranjo de Beckmann, etapa por etapa
O rearranjo de Beckmann converte uma cetoxima em uma amida, movendo um grupo carbônico do carbono para o nitrogênio. É estereoespecífico: o grupo anti ao grupo abandonador no nitrogênio migra, porque sua ligação σ se alinha com o orbital σ* da ligação N–O que se quebra. A oxima da cicloexanona é simétrica, então qualquer ligação do anel dá a mesma lactama; em uma oxima assimétrica, a geometria decide o produto. A migração e a perda de água ocorrem juntas, de modo que nenhum íon nitrênio livre se forma.
As 8 etapas da demonstração, com as palavras do próprio exercício. Tente desenhar cada uma acima antes de lê-las.
Acid protonates the oxime hydroxyl
Hydroxide is a poor leaving group, so sulfuric acid first protonates the oxime oxygen. Water attached to nitrogen is now an excellent leaving group.
A ring bond migrates to nitrogen as water leaves
The ring C–C bond anti-periplanar to the N–O bond shifts onto nitrogen at the same moment that water departs. The nitrogen lone pair forms a third bond to the former oxime carbon, so the cation is a nitrilium ion and nitrogen is now inside a seven-membered ring.
Which bond moves?
The Beckmann rearrangement is stereospecific: the group anti (trans) to the leaving group on nitrogen migrates, because its σ bond lines up with the σ* orbital of the N–O bond. In cyclohexanone oxime both ring bonds give the same lactam, but in an unsymmetrical oxime the geometry decides the product.
Water captures the nitrilium ion
The water released in the migration adds to the electrophilic nitrilium carbon. One π pair moves onto nitrogen, leaving an oxonium ion on a C=N carbon.
Hydrogen sulfate removes a proton
Hydrogen sulfate deprotonates the oxonium ion, giving the neutral imidic acid, the tautomer of the lactam.
Acid protonates the imine nitrogen
Tautomerisation starts with protonation of the basic C=N nitrogen by sulfuric acid, giving a cation that is also an O-protonated amide.
Loss of the O–H proton gives the lactam
Hydrogen sulfate removes the O–H proton. The oxygen lone pair forms the C=O bond and the C=N π pair moves onto nitrogen, giving the amide.
ε-Caprolactam
Nitrogen has been inserted into the ring next to the former oxime carbon, turning the six-membered ketone skeleton into a seven-membered cyclic amide, the monomer of nylon 6.
Como o mecanismo é desenhado
H2SO4 (conc.), 100–120 °C; then dilute with water and neutralise with aqueous NH3