Cascata eletrocíclica: uma cadeia, dois anéis
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Fotografe uma reação da sua lição de casa e desenhe cada seta do mecanismo, com cada movimento verificado. 1 scan grátis agora, sem cadastro; mais 1 com uma conta gratuita. Renovação mensal. Cancele quando quiser.
Os elétrons destacados já estão selecionados: arraste-os até onde vão, ou toque no destino. Abrir a demonstração em tela cheia
Você acabou de movimentar cada seta do cascata eletrocíclica.
É assim que todo exercício do Arrow Lab parece. Continue:
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Tire uma foto de uma reação da sua lição ou do livro e desenhe o mecanismo com cada seta conferida, igual a este problema. 1 scan grátis agora, sem cadastro; mais 1 com uma conta gratuita.
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Ainda não decidiu? Experimente antes um mais difícil: cascata do lanosterol, 13 etapas →
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Sem nenhum reagente, um (E,Z,Z,E)-tetraeno se fecha duas vezes. Primeiro, uma eletrociclização 8π une suas duas extremidades em um ciclocota-1,3,5-trieno; oito elétrons π se fecham de modo conrotatório sob aquecimento, então os dois grupos metila ficam trans. Em seguida, o hexatrieno dentro desse anel se fecha em uma eletrociclização 6π; seis elétrons π se fecham de modo disrotatório, então um anel de quatro membros fica fundido em cis a um cicloexadieno.
Esta demonstração começa no modo Guiado: os elétrons que se movem já vêm escolhidos para você, e você desenha para onde eles vão. Sete setas em duas etapas pericíclicas, com uma pergunta entre elas. As dicas aparecem sozinhas se você fizer uma pausa.
Transforme suas próprias anotações em exercícios como este
Com o plano estudante do Arrow Lab, você pode fotografar uma reação das suas anotações de aula ou do seu livro-texto. O Arrow Lab lê os materiais de partida e os reagentes, você confere essa leitura, e ele monta o mecanismo como um exercício igual ao de cima: você desenha cada seta, recebe dicas quando travar, e vê na hora se cada movimento está correto.
Scan Standard, Scan Lite e Scan incluem créditos de scan todo mês, até 20 por dia. Um crédito é uma unidade de trabalho, não um problema: um scan típico usa cerca de 1 crédito, trabalhar de trás para frente a partir de um produto usa cerca de 2, e um mecanismo longo ou complicado usa 2–4.
A cascata de eletrociclização 8π–6π, etapa por etapa
As reações eletrocíclicas seguem as regras de Woodward–Hoffmann: fechamentos térmicos de sistemas com 4n elétrons π são conrotatórios e os de sistemas com 4n + 2 são disrotatórios. É por meio dessa sequência 8π–6π que a natureza e os químicos produzem os ácidos endiândricos: a proposta biossintética de Black, confirmada na síntese de Nicolaou, acrescenta uma reação de Diels–Alder intramolecular que consome a etapa 6π reversível.
As 4 etapas da demonstração, com as palavras do próprio exercício. Tente desenhar cada uma acima antes de lê-las.
8π electrocyclization
The two terminal carbons of the tetraene (C2 and C9) bond while the four π bonds shift to three. With eight π electrons (4n), the thermal closure is conrotatory, so the two outward-pointing methyl groups of the E,E termini end up trans on the new sp³ carbons of the eight-membered ring.
Which mode for the second closure?
The cyclooctatriene contains a hexatriene, which closes thermally in the disrotatory sense.
6π electrocyclization
Inside the eight-membered ring, the hexatriene closes: C3 and C8 bond and the three π bonds shift to two. The disrotatory motion fuses a four-membered ring cis to a cyclohexadiene, and the trans methyl groups end up on the cyclobutane.
7,8-Dimethylbicyclo[4.2.0]octa-2,4-diene
Two σ bonds and two rings have formed without any reagent, purely by orbital-symmetry-controlled electrocyclizations. The 6π step is reversible, so the bicyclic diene equilibrates with the cyclooctatriene. In the endiandric acid cascade, an intramolecular Diels–Alder reaction of the bicyclic diene follows on heating and drains this equilibrium.
Como o mecanismo é desenhado
(2E,4Z,6Z,8E)-Deca-2,4,6,8-tetraene, toluene, room temperature to mild warming, dark