Basicidade das aminas e estrutura eletrônica

Mais problemas

• An amine meets an acidDraw paired electron movements for protonation without losing the counterion.
• Recover a neutral amineDraw deprotonation of ammonium and restore its lone pair.

Protonação de bases de nitrogênio e oxigênio

• A 4-(aminometil)piridina dá o (piridin-4-il)metanamínioDesenhe o hidrônio protonando o mais básico dos dois nitrogênios da 4-(aminometil)piridina.
• A 4-metoxianilina e o HCl dão o 4-metoxianilínioDesenhe o hidrônio protonando o nitrogênio amino da 4-metoxianilina, e não o seu oxigênio de éter.
• A 4-metilanilina e o HCl dão o cloreto de 4-metilanilínioDesenhe o par isolado do nitrogênio da 4-metilanilina retirando o próton do HCl para formar o sal de anilínio.
• A hidrazina e um equivalente de HCl dão o hidrazínioDesenhe o hidrônio protonando um nitrogênio da hidrazina e explique por que o segundo continua livre.
• A N,N-dimetilanilina e o HCl dão o N,N-dimetilanilínioDesenhe o nitrogênio da N,N-dimetilanilina, e não um carbono do anel, retirando o próton do HCl.
• A (S)-nicotina e dois equivalentes de HCl dão o dicátionDesenhe as duas protonações da (S)-nicotina em ordem de basicidade, começando pelo nitrogênio da pirrolidina.
• A esponja de prótons e o HCl dão a esponja de prótons protonadaDesenhe um nitrogênio dimetilamino da esponja de prótons retirando o próton do HCl.
• A C-protonação da enamina dá o 1-ciclo-hexilidenopirrolidínioDesenhe o par isolado do nitrogênio empurrando a ligação π da enamina para que o carbono β retire o próton do HCl.
• A tetrametilguanidina e o HCl dão o tetrametilguanidínioDesenhe o nitrogênio imínico da tetrametilguanidina retirando o próton do HCl.
• A ureia é protonada no oxigênio e dá a ureia O-protonadaDesenhe o oxigênio carbonílico da ureia, e não um nitrogênio amino, retirando o próton do ácido sulfúrico.

Resonance and amine basicity

• 4-Nitroanilinium loses a proton to water to give 4-nitroanilineDraw water removing a proton from 4-nitroanilinium, then push the freed nitrogen lone pair through the ring into the nitro group.

Protonating nitrogen and oxygen bases

• Acetamide protonates on oxygen in sulfuric acidDraw the carbonyl oxygen of acetamide taking a proton from sulfuric acid, then the resonance step that delocalises the charge onto nitrogen.
• N,N,N′-Trimethylacetamidine and HCl give the amidinium ionDraw the imine nitrogen of the amidine taking the proton, then the resonance step that shares the charge with the amino nitrogen.
• Aniline and HCl give anilinium chlorideDraw the aniline nitrogen lone pair taking the proton from HCl.
• 4-(Dimethylamino)pyridine and HCl give its pyridinium saltDraw the ring nitrogen of DMAP taking the proton, then push the dimethylamino lone pair through the ring onto the protonated nitrogen.
• Imidazole and HCl give imidazolium chlorideDraw the pyridine-like nitrogen of imidazole taking the proton, then the resonance step that makes both N–H nitrogens equivalent.
• Pyridine and HCl give pyridinium chlorideDraw the pyridine nitrogen lone pair taking the proton from HCl.
• Pyrrole protonates on carbon to give 2H-pyrroliumDraw the nitrogen lone pair pushing through the ring so that C2 of pyrrole takes the proton from sulfuric acid.

N-óxidos e sais de amônio quaternário

• O DABCO e o brometo de benzila dão o brometo de N-benzil-DABCODesenhe um nitrogênio de cabeça de ponte do DABCO deslocando o brometo do brometo de benzila.
• A N-metilmorfolina e o H2O2 dão o N-óxido de N-metilmorfolinaDesenhe o nitrogênio terciário da N-metilmorfolina atacando o peróxido de hidrogênio e, em seguida, a transferência de próton que dá o N-óxido.
• A piridina e o mCPBA dão o N-óxido de piridinaDesenhe a transferência concertada de oxigênio do mCPBA para o par isolado do nitrogênio da piridina.
• A piridina e o iodeto de metila dão o iodeto de N-metilpiridínioDesenhe o par isolado do nitrogênio da piridina deslocando o iodeto do iodeto de metila em uma única etapa SN2.

Recovering amines after extraction

• Hydroxide frees methylamine from methylammonium chlorideDraw hydroxide removing an N–H proton from methylammonium.

• Nitrogênio básico do imidazolIdentifique o nitrogênio básico do imidazol e explique seu pKaH.

Mais problemas

• Classify the nitrogen environmentIdentify why a carbonyl-adjacent nitrogen is not an ordinary amine.

Nomenclature & classification

• 1°, 2° or 3°?Classify an amine as primary, secondary or tertiary by counting carbons bonded to nitrogen.
• Alcohol versus amine priorityName a compound with both OH and NH2 using suffix priority.
• Find 4-methylanilineMatch the name 4-methylaniline (p-toluidine) to its structure.
• Name an N-substituted amineName a secondary amine using the N- locant for the smaller substituent.
• Name a quaternary ammonium saltName a quaternary ammonium salt.

Nucleofilicidade vs basicidade; bases impedidas

• Para que serve o DBUIdentifique o papel típico do DBU em síntese.

Structure of amines

• Chiral ammonium ionsDecide when a nitrogen stereocentre is configurationally stable.

Sais de amina, extração, solubilidade

• Dê o nome do sal de metilamina e HClDê o nome de um sal de alquilamônio simples.

Mais problemas

• Compare conjugate-acid stabilityRelate lone-pair delocalization to aniline basicity.

Ordenação por basicidade

• Basicidade da amônia versus metilaminaCompare a basicidade da amônia e da metilamina usando o efeito de um grupo alquila sobre o ácido conjugado.
• Guanidina, a base nitrogenada neutra mais forteEscolha a base mais forte entre guanidina, metilamina, piridina e acetamida e justifique pela ressonância do ácido conjugado.

Efeitos de substituintes na basicidade da anilina

• Basicidade da 4-metóxi, 4-cloro e 4-nitroanilinaOrdene anilinas para-substituídas por basicidade a partir do efeito eletrônico do substituinte.
• Basicidade da 4-nitroanilina vs 3-nitroanilinaExplique por que um grupo nitro em para diminui a basicidade da anilina mais que um nitro em meta.

Propriedades físicas

• Pontos de ebulição do etanol, da etilamina e do propanoCompare os pontos de ebulição de um álcool, uma amina e um alcano de massas semelhantes.

Nucleofilicidade vs basicidade; bases impedidas

• Ordene pirrolidina, piperidina e Et3N como nucleófilosOrdene aminas por nucleofilicidade com base no impedimento estérico no nitrogênio.

Basicity ranking

• Alkyl amine, aniline, amideRank an alkyl amine, an aniline and an amide by basicity.
• Piperidine, pyridine, pyrroleRank three nitrogen heterocycles by basicity using hybridization and aromaticity.

Mais problemas

• Compute amine speciationConvert a pH–pKa difference into a protonated fraction.

Cálculos de pKa/pKb/Henderson–Hasselbalch; especiação

• Porcentagem de amina protonada em pH 7,4Use a equação de Henderson–Hasselbalch para encontrar a fração de uma amina protonada em pH fisiológico.
• pH em que a metilamina está metade protonadaEncontre o pH em que uma amina e seu íon amônio estão presentes em concentrações iguais.
• pKb da ciclo-hexilamina a partir do seu pKaHConverta o pKa de um íon amônio no pKb da sua amina.

• Audit an aromatic-base argumentDistinguish pyridine-like and pyrrole-like lone pairs.

Mais problemas

• Interpret an extraction switchConnect protonation state with acid–base partitioning.

Solvatação/tendências em fase gasosa vs aquosa

• Basicidade das metilaminas em fase gasosa vs águaInterprete por que a ordem de basicidade das metilaminas é diferente na fase gasosa e em água.

Structure of amines

• Geometry at an amine nitrogenDescribe the hybridization and geometry of an alkyl amine nitrogen.

• Infer a basicity differenceRecover a conjugate-acid pKa from a proton-transfer equilibrium.

• Choose an informative comparisonDesign a solvent-controlled basicity comparison.
• Separe uma amina de um composto neutroPlaneje uma extração ácido–base que separe uma amina de um composto orgânico neutro.

Mais problemas

• Separate rate from equilibriumExplain why a hindered base may be a poor substitution nucleophile.

Ordenação por basicidade

• Por que a anilina é uma base fracaExplique por que a anilina é uma base muito mais fraca que uma alquilamina.
• Por que o nitrogênio de uma amida não é básicoExplique por que o nitrogênio de uma amida não é um sítio básico, ao contrário do nitrogênio de uma alquilamina.

Efeitos de substituintes na basicidade da anilina

• Por que a DMAP é mais básica que a piridinaExplique como um grupo dimetilamino em para aumenta a basicidade do nitrogênio do anel de uma piridina.

Sais de amina, extração, solubilidade

• Por que fármacos aminados são vendidos como cloridratosExplique por que fármacos com grupo amina são formulados como sais de cloridrato.

Structure of amines

• Why amine enantiomers can't be resolvedExplain why an amine with three different groups on nitrogen cannot be resolved into enantiomers.

Nucleofilicidade vs basicidade; bases impedidas

• Por que a trietilamina é um nucleófilo fracoExplique por que a trietilamina atua como base, e não como nucleófilo.

Propriedades físicas

• Por que a trimetilamina ferve abaixo da propilaminaExplique por que aminas terciárias fervem a temperaturas mais baixas que seus isômeros primários ou secundários.