Fundamentos do movimento de elétrons

Elementary steps: make and break bonds

• Follow a migrating carbon groupUse an occupied carbon–carbon bond as an electron-pair donor while tracking a changing carbon skeleton.
• Add hydroxide to a carbonylCouple bond formation to π-bond opening at an octet carbon.
• Loss of a leaving groupDraw loss of a leaving group as one arrow from a C–I bond to iodine and assign the carbocation and iodide charges it creates.
• A nucleophile meets an electrophileCombine a nucleophile with an electrophile by starting the arrow at the bromide lone pair and ending it at the carbon with the empty orbital.
• An alkene takes a protonPredict which carbon of 2-methylpropene receives a proton from hydronium, then draw the π-bond-as-base proton transfer that leaves the positive charge on the tertiary carbon.
• Chloride binds aluminum chlorideDraw the single arrow by which chloride donates a lone pair to aluminum chloride and assign the formal charges in tetrachloroaluminate.
• An alkene attacks the tert-butyl cationDraw the C–C bond-forming step in which the π bond of 2-methylpropene attacks the tert-butyl cation, choosing the alkene carbon that gives the more stable new cation.
• Cyanide attacks formaldehydeDraw the single elementary step in which cyanide adds to the carbonyl carbon of formaldehyde, giving a tetrahedral alkoxide.
• Collapse of a cyanohydrin alkoxideDraw the step in which the alkoxide of acetone cyanohydrin re-forms the C=O bond and expels cyanide.
• E2 of bromoethane: three arrowsDraw the one-step E2 elimination of bromoethane with tert-butoxide using three curved arrows.
• An enol takes a proton on carbonDraw the step in which the enol of acetone uses its C=C π bond, pushed by the oxygen lone pair, to take a proton on carbon.
• A 1,2-hydride shiftDraw the single arrow for the 1,2-hydride shift that converts the 3-methylbutan-2-yl cation into the more stable 2-methylbutan-2-yl cation.
• Hydroxide meets hydroniumDraw the proton transfer from hydronium to hydroxide with two arrows and show that both oxygens end up neutral.
• SN2: iodide displaces chlorideDraw the concerted SN2 displacement of chloride from chloromethane by iodide with exactly two curved arrows.
• Ionization of tert-butyl bromideDraw the single arrow for the heterolysis of the C–Br bond of tert-butyl bromide and give both fragments their formal charges.
• Water captures the tert-butyl cationDraw water adding to the tert-butyl cation and a second water removing the proton from the oxonium ion, giving tert-butyl alcohol.

Etapas elementares: formar e romper ligações

• Hidróxido desprotona o ácido acético: duas setasDesenhe as duas setas do hidróxido removendo o próton O–H do ácido acético e mostre o acetato e a água.
• O hidrônio protona a acetona no oxigênioDesenhe como o hidrônio transfere um próton ao oxigênio da carbonila da acetona e explique por que isso ativa a carbonila.
• Ionização do cloreto de benzidrilaDesenhe a heterólise C–Cl do cloreto de benzidrila e explique por que o cátion difenilmetila se forma com tanta facilidade.
• O boro-hidreto transfere hidreto à acetonaDesenhe a transferência de hidreto de uma ligação B–H do boro-hidreto para o carbono da carbonila da acetona e identifique o alcóxido formado.
• O brometo captura o cátion ciclopentilaDesenhe a única seta do brometo combinando-se com o cátion ciclopentila e indique as cargas formais do produto neutro.
• Ionização do 2-bromo-2-metilbutanoDesenhe a heterólise da ligação C–Br do 2-bromo-2-metilbutano e mostre o cátion terciário e o brometo resultantes.
• Ionização do 3-bromociclo-hexeno: cátion alílicoDesenhe a saída do brometo do 3-bromociclo-hexeno e explique por que o cátion alílico formado é estabilizado.
• O cianeto se adiciona à ciclo-hexanonaDesenhe o ataque do cianeto ao carbono da carbonila da ciclo-hexanona e mostre o alcóxido tetraédrico que se forma no anel.
• O íon amideto desprotona o etanolDesenhe a transferência de próton do etanol para o íon amideto e use valores de pKa para dizer qual lado é favorecido.

Concept checks

• HBr in water: heterolysisDraw the heterolytic cleavage of H–Br as HBr transfers its proton to water, and contrast it with homolysis.

Etapas elementares: formar e quebrar ligações

• Deslocamento 1,2 de hidreto no cátion 3-metil-2-butilaDesenhe a seta curva que transfere um hidreto do C–H terciário para o carbono catiônico secundário do cátion 3-metil-2-butila.
• Deslocamento de hidreto no cátion 2-metilciclo-hexilaDesenhe a seta do deslocamento de hidreto no anel que converte o cátion 2-metilciclo-hexila no cátion 1-metilciclo-hexila.
• Deslocamento de hidreto para cátion benzílico: cátion 1-fenil-2-propilaDesenhe o deslocamento de hidreto que transfere a carga positiva do cátion 1-fenil-2-propila para o carbono benzílico.
• LDA remove um próton alfa da acetonaDesenhe as duas setas pelas quais a LDA remove um hidrogênio alfa da acetona e mostre o enolato na forma de carbânion.
• O metanol captura o cátion benzilaDesenhe a seta pela qual um par isolado do metanol se liga ao cátion benzila e mostre onde a carga positiva termina.
• O metóxido se adiciona ao acetaldeídoDesenhe as duas setas pelas quais o metóxido se adiciona ao carbono carbonílico do acetaldeído e atribua a carga do alcóxido tetraédrico.
• Deslocamento 1,2 de metila no cátion 3,3-dimetil-2-butilaDesenhe a seta curva que transfere um grupo metila do carbono quaternário para o carbono catiônico do cátion 3,3-dimetil-2-butila.
• Deslocamento de metila no cátion 2,2-dimetilciclo-hexilaDesenhe a seta do deslocamento de metila que converte o cátion 2,2-dimetilciclo-hexila no cátion 1,2-dimetilciclo-hexila.
• A metilamina captura o próton do HClDesenhe as duas setas pelas quais a metilamina captura o próton do HCl e atribua a carga formal do nitrogênio.
• O íon amideto desprotona o propinoDesenhe as duas setas da remoção do próton do alcino terminal do propino pelo íon amideto, formando um íon acetileto.
• O éter terc-butil metílico protonado se ionizaDecida qual ligação C–O do éter terc-butil metílico protonado se rompe e desenhe a seta que libera metanol.
• O terc-butanol protonado perde águaDesenhe a seta pela qual o OH protonado do terc-butanol sai como água, formando o cátion terc-butila.
• Expansão de anel do cátion 1-ciclobutiletilaDesenhe a seta pela qual uma ligação do anel ciclobutano migra para o carbono catiônico, expandindo o cátion 1-ciclobutiletila ao cátion 2-metilciclopentila.
• SN2 do (R)-2-bromobutano com hidróxido: inversãoDesenhe as duas setas da reação SN2, em uma etapa, do (R)-2-bromobutano com hidróxido e obtenha o (S)-butan-2-ol com configuração invertida.
• O intermediário tetraédrico expulsa metóxidoDesenhe as duas setas pelas quais o intermediário tetraédrico da saponificação do acetato de metila refaz o C=O e expulsa metóxido.
• A água se adiciona à acetona protonadaDesenhe como a água se adiciona ao carbono da acetona protonada, e não ao oxigênio carregado, e posicione a carga positiva no produto.

Elementary steps: make and break bonds

• Read a heterolysis arrow backwardRecover products and charges from the direction of bond cleavage.

Wave 1 practice

• Concerted or stepwise: tert-butyl bromide in waterDecide whether a substitution is concerted or stepwise and name its intermediate.
• Electrophilic atom when cyanide meets acetoneLocate the electrophilic atom that a nucleophile's arrow must point at.

Verificação de conceitos

• Qual átomo do enolato da acetona ataca o iodeto de metila?Preveja o átomo que reage em um enolato ambidentado com iodometano e dê o nome do produto da C-alquilação.

Concept checks

• Identify the donor in an adductInfer donor and acceptor roles from explicit valence shells.

Verificação de conceitos

• Intermediário ou estado de transição: SN1 vs SN2Classifique um carbocátion e uma espécie de carbono pentacoordenado como intermediário ou estado de transição pela posição no diagrama de energia.

Wave 1 practice

• Name the arrow pattern for ionizationClassify a mechanistic step as one of the four basic arrow-pushing patterns.

Concept checks

• Separate a contributor from a reactionPreserve nuclei and connectivity while drawing resonance.

Verificação de conceitos

• Ordene carbonilas pela reatividade frente ao cianetoOrdene quatro aldeídos e cetonas pela velocidade de adição de cianeto, considerando a doação de elétrons e o impedimento estérico no carbono carbonílico.

Concept checks

• Count a protonated oxygenCalculate formal charge from lone pairs and bond ownership.

Wave 1 practice

• Arrows in an E2 stepCount the curved arrows needed for a concerted E2 elimination.
• Formal charge on oxygen after water attacks a carbocationTrack formal charge on an atom after it uses a lone pair to form a bond.

Verificação de conceitos

• Elétrons que cada cloro recebe na homólise do Cl2Conte quantos elétrons da ligação que se rompe cada átomo mantém na clivagem homolítica do Cl–Cl.
• Carga formal do nitrogênio: amônia + iodeto de metilaAcompanhe a carga formal do nitrogênio depois que a amônia usa seu par isolado para se ligar ao iodometano.

Concept checks

• Repair a carbonyl arrow setRecognize a missing electron displacement rather than an extra reaction step.

Verificação de conceitos

• Seta partindo de uma carga: metóxido + bromometanoIdentifique um erro de seta curva na reação SN2 do metóxido com o bromometano verificando onde cada seta começa e termina.

Concept checks

• Choose an electron-count conventionDistinguish homolytic and heterolytic cleavage by electron allocation.

Verificação de conceitos

• Setas de ressonância ou setas de reação: acetatoDiferencie setas de ressonância de setas de reação verificando, no íon acetato, se algum átomo se move ou se formam novas ligações com outros átomos.

Elementary steps: make and break bonds

• Reconstruct the return arrow setDerive the microscopic reverse of an addition using present electron sources.

Verificação de conceitos

• Reverso microscópico da perda de água do terc-butiloxônioEncontre os reagentes e a seta curva do reverso microscópico da saída de água do íon terc-butiloxônio.

Wave 1 practice

• What came before the cyanohydrin alkoxide?Run a nucleophilic-attack step backwards to find its reactants.

Concept checks

• Plan a minimal acid–base stepReject gratuitous bond rearrangements in a proton transfer.

Verificação de conceitos

• Padrões de setas na desidratação do terc-butanol, em ordemOrdene os padrões elementares de setas da desidratação E1 catalisada por ácido do 2-metilpropan-2-ol.

• Por que a SN2 do iodometano precisa de uma segunda setaExplique, com a regra do octeto, por que a etapa SN2 do hidróxido com iodometano precisa de uma seta de quebra de ligação além da seta de ataque.