Ácidos carboxílicos e controle ácido–base

Mais problemas

• Follow a proton transferMove both electron pairs in carboxylic acid deprotonation.
• Return an anion to its acid formAccount for hydronium and water during carboxylate protonation.

Esters from carboxylates

• Sodium acetate and iodomethane give methyl acetateDraw the acetate oxygen attacking iodomethane in an SN2 step that expels iodide.
• Acetic acid and diazomethane give methyl acetateDraw the diazomethane carbon taking the carboxyl proton, then the acetate oxygen displacing N2 from the methyldiazonium ion.

Grignard reagent compatibility

• Acetic acid destroys methylmagnesium bromideDraw the C–Mg bond of methylmagnesium bromide removing the carboxyl proton of acetic acid.

Proton transfers to and from carboxylic acids

• Acetic acid and methylamine give methylammonium acetateDraw the methylamine nitrogen taking the carboxyl proton of acetic acid.
• Acetic acid and sodium bicarbonate give acetateDraw bicarbonate removing the O–H proton of acetic acid to give acetate and carbonic acid.
• First ionisation of oxalic acid in waterDraw water removing one carboxyl proton of oxalic acid to give hydrogen oxalate and hydronium.
• Trifluoroacetic acid and hydroxide give trifluoroacetateDraw hydroxide removing the carboxyl proton of trifluoroacetic acid.

Descarboxilação de ácidos carboxílicos

• Descarboxilação de Barton de um éster cicloexanocarboxílicoDesenhe a cadeia radicalar do tributilestanho que converte o éster de Barton do ácido cicloexanocarboxílico em cicloexano e CO2.
• Reação de Hunsdiecker do cicloexanocarboxilato de prataDesenhe a reação de Hunsdiecker do cicloexanocarboxilato de prata: formação do hipobromito de acila, homólise da O–Br, perda de CO2 e captura de bromo para formar bromocicloexano.
• Reação de Hunsdiecker do 3-fenilpropanoato de prataDesenhe a reação de Hunsdiecker do 3-fenilpropanoato de prata: formação do hipobromito de acila, homólise da O–Br, perda de CO2 e captura de bromo para formar (2-bromoetil)benzeno.
• Descarboxilação de Krapcho do 2-oxocicloexanocarboxilato de etilaDesenhe o cloreto desalquilando o 2-oxocicloexanocarboxilato de etila, a perda de CO2 gerando o enolato e a protonação pela água para formar cicloexanona.

Recovering acids after extraction

• Hydrochloric acid turns sodium benzoate back into benzoic acidDraw a benzoate oxygen taking a proton from hydronium to regenerate benzoic acid.
• 4-Hydroxybenzoic acid and bicarbonate give 4-hydroxybenzoateDraw bicarbonate removing the carboxyl proton, not the phenol proton, of 4-hydroxybenzoic acid.

Ésteres a partir de carboxilatos

• Ácido benzoico e brometo de benzila formam benzoato de benzilaDesenhe o carbonato desprotonando o ácido benzoico e o oxigênio do benzoato deslocando o brometo do brometo de benzila.
• Acetato de césio e (R)-2-bromobutano: SN2 com inversãoDesenhe o acetato atacando o (R)-2-bromobutano pelo lado oposto e indique a configuração do acetato de butan-2-ila formado.
• Benzoato de prata e iodoetano formam benzoato de etilaDesenhe o oxigênio do benzoato atacando o iodoetano enquanto o íon prata captura o iodeto que sai, na forma de iodeto de prata.
• Acetato de sódio e brometo de alila formam acetato de alilaDesenhe o oxigênio do acetato atacando o carbono CH2Br do brometo de alila em uma única etapa SN2 que expulsa o brometo.

Carboxylate resonance

• Acetate from acetic acid and its two resonance contributorsDraw hydroxide deprotonating acetic acid, then push the carboxylate charge onto the other oxygen to show the second contributor.

Transferências de próton envolvendo ácidos carboxílicos

• Ácido cloroacético e bicarbonato formam cloroacetatoDesenhe o bicarbonato removendo o próton da carboxila do ácido cloroacético e, em seguida, a ressonância que distribui a carga do cloroacetato.
• Ácido 2-clorobutanoico protona o acetato de sódioDesenhe o acetato removendo o próton da carboxila do ácido 2-clorobutanoico e estime a constante de equilíbrio a partir dos dois valores de pKa.
• Ácido cianoacético e trietilamina formam um sal de amônioDesenhe a trietilamina removendo o próton da carboxila do ácido cianoacético para formar cianoacetato de trietilamônio.
• Ácido dicloroacético e hidróxido formam dicloroacetatoDesenhe o hidróxido removendo o próton da carboxila do ácido dicloroacético e a ressonância que deslocaliza a carga do dicloroacetato.
• Ácido 4-metoxibenzoico e hidróxido formam 4-metoxibenzoatoDesenhe o hidróxido removendo o próton da carboxila do ácido 4-metoxibenzoico e a ressonância do ânion 4-metoxibenzoato.
• Ácido 4-nitrobenzoico e bicarbonato formam 4-nitrobenzoatoDesenhe o bicarbonato removendo o próton da carboxila do ácido 4-nitrobenzoico e a ressonância do 4-nitrobenzoato.
• Ácido 4-nitrobenzoico protona o benzoato de sódioDesenhe o benzoato removendo o próton da carboxila do ácido 4-nitrobenzoico e decida qual lado do equilíbrio é favorecido.
• O ácido tricloroacético se ioniza em água a tricloroacetatoDesenhe a água removendo o próton da carboxila do ácido tricloroacético para formar tricloroacetato e hidrônio e, em seguida, a ressonância do carboxilato.

Visão geral das reações: redução

• Ácido benzoico com boroidreto de sódioPreveja que o boroidreto de sódio desprotona um ácido carboxílico em vez de reduzi-lo.
• Ácido propanoico com hidróxido de sódioPreveja o sal e a água formados quando um ácido carboxílico é neutralizado por hidróxido.

Ácidos dicarboxílicos: pKa1/pKa2, formação de anidrido com

• Aquecer o ácido succínico fornece um anidrido cíclicoPreveja o anidrido cíclico de cinco membros formado quando um ácido 1,4-dicarboxílico é aquecido.

Síntese de ácidos carboxílicos

• Clivagem do (E)-hex-3-eno com KMnO4 a quentePreveja o ácido carboxílico formado quando o permanganato a quente cliva um alceno dissubstituído simétrico.
• Reação do halofórmio com a acetofenonaPreveja o ácido carboxílico e o subproduto formados quando uma metilcetona sofre a reação do iodofórmio (halofórmio).
• Brometo de benzila a ácido fenilacético via nitrilaPreveja o ácido carboxílico formado pela substituição de um brometo benzílico por cianeto seguida de hidrólise ácida da nitrila.

Mais problemas

• Classify two forms of an acidDistinguish reversible salt formation from covalent ester formation.

Visão geral das reações: redução

• Qual ácido se descarboxila com aquecimento brando?Identifique o ácido carboxílico que perde CO2 com aquecimento pela presença de uma carbonila em posição beta à carboxila.

Nomenclature

• Name the acidMatch the name 3-methylbutanoic acid to its structure.
• Common names of acidsMatch the common names of the C1–C4 carboxylic acids.
• Name a dicarboxylic acidName HOOC(CH2)4COOH by IUPAC and common names.
• Acid on a ringName a carboxylic acid attached to a cyclopentane ring.
• Name the saltName the sodium salt of propanoic acid.

Mais problemas

• Separate distance from atom countPredict the distance dependence of an electron-withdrawing substituent.

Ácidos benzoicos substituídos

• Ordene ácidos benzoicos para-substituídos por acidezOrdene os ácidos para-metóxi, para-cloro e para-nitrobenzoico em relação ao ácido benzoico usando efeitos doadores e retiradores de elétrons.

Ácidos dicarboxílicos: pKa1/pKa2, formação de anidrido com

• Ordene os ácidos oxálico, malônico, succínico e glutárico por pKa1Ordene ácidos dicarboxílicos pelo primeiro pKa com base na distância entre as duas carboxilas.

Acidity: resonance, inductive

• Distance effectRank chlorobutanoic acids by how far Cl is from the carboxyl group.
• F versus Cl versus BrRank haloacetic acids by halogen electronegativity.
• Rank the haloacetic acidsRank acetic and haloacetic acids by acidity using number and electronegativity of halogens.

Acidez: ressonância, efeito indutivo

• Ácido fórmico versus ácido acéticoDecida se o ácido fórmico ou o acético é mais forte e explique o efeito da metila sobre o carboxilato.
• Ordene ácido acético, fenol e etanol por acidezOrdene ácido acético, fenol e etanol por acidez com base na estabilização por ressonância de suas bases conjugadas.

Structure, H-bonded dimers, physical properties

• Water solubility trendCompare the water solubility of acetic acid, decanoic acid and sodium decanoate.

Mais problemas

• Quantify a proton-transfer preferenceConvert a supplied pKa difference into a proton-transfer equilibrium constant.
• Estimate a protonation fractionTranslate a supplied pH–pKa difference into a fraction rather than a ratio.

Cálculos de pKa/pH

• K para ácido acético e fenóxido a partir dos pKaCalcule a constante de equilíbrio de uma transferência de próton entre um ácido carboxílico e o fenóxido a partir da diferença entre os pKa.
• Porcentagem de ácido acético ionizado em pH 7,0Calcule, com a equação de Henderson–Hasselbalch, a porcentagem de um ácido carboxílico presente como carboxilato em um dado pH.
• pKa a partir do pH na meia equivalência de uma titulaçãoLeia o pKa de um ácido carboxílico a partir do pH no ponto de meia equivalência da sua titulação com hidróxido.
• Razão carboxilato/ácido do ácido acético em pH 3Calcule a razão carboxilato/ácido de um ácido carboxílico em um pH abaixo do seu pKa.

• Diagnose a failed addition planRecognize acid–base consumption of a carbon nucleophile by a free carboxylic acid.
• Spot an invalid contributorReject resonance drawings that change atoms or violate second-row carbon valence.

Mais problemas

• Read a carboxylate drawingDistinguish a resonance contributor from a localized physical ion.

Acidez: ressonância, efeito indutivo

• Comprimentos iguais das ligações C–O no acetatoInterprete os comprimentos iguais das ligações C–O do acetato como evidência de um carboxilato deslocalizado por ressonância.

Ácidos benzoicos substituídos

• Efeito orto: ácido 2-metil versus 4-metilbenzoicoInterprete a acidez incomumente alta do ácido 2-metilbenzoico como inibição estérica da conjugação entre o anel e a carboxila.

Mais problemas

• Recover an acid from a neutral mixtureDesign a reversible acid–base separation with explicit partition assumptions.

Extração/separação ácido–base

• Separe o ácido benzoico do 4-metilfenolEscolha uma base que extraia um ácido carboxílico, mas não um fenol, comparando os pKa dos ácidos e do ácido conjugado da base.
• Separe o ácido benzoico da acetofenonaPlaneje uma extração ácido–base que separe um ácido carboxílico de uma cetona neutra e recupere os dois.

Visão geral das reações: redução

• Reduza o ácido butanoico a butan-1-olEscolha um reagente forte o suficiente para reduzir um ácido carboxílico a álcool primário.

Síntese de ácidos carboxílicos

• Ácido piválico a partir do brometo de terc-butila: escolha a rotaEscolha entre as rotas Grignard–CO2 e nitrila para um ácido carboxílico quando o haleto de alquila é terciário.
• Ácido pentanoico a partir do 1-bromobutano via GrignardEscolha a sequência de reagentes que converte um brometo de alquila em um ácido carboxílico com um carbono a mais.

Ácidos benzoicos substituídos

• Acidez do ácido benzoico versus ácido acéticoExplique, pela hibridização do carbono ligado à carboxila, por que o ácido benzoico é mais ácido que o ácido acético.

Ácidos dicarboxílicos: pKa1/pKa2, formação de anidrido com

• Por que o ácido oxálico tem pKa2 maior que pKa1Explique por que a segunda ionização de um ácido dicarboxílico é mais fraca que a primeira.

Structure, H-bonded dimers, physical properties

• Why carboxylic acids boil highExplain the high boiling points of carboxylic acids.

Acidez: ressonância, efeito indutivo

• Por que o ácido acético é muito mais ácido que o etanolExplique a diferença de 11 unidades de pKa entre o ácido acético e o etanol pela estabilidade de suas bases conjugadas.