Aromaticidade e conjugação cíclica

Íons aromáticos e protonação

• Protonação do azuleno em C1 formando o íon azulênioDesenhe a protonação do azuleno em C1 pelo ácido trifluoroacético, que forma o íon azulênio com um anel de sete membros semelhante ao tropílio.
• Metilação SN2 do ciclopentadienida com iodeto de metilaDesenhe o ataque SN2 do par isolado do carbono do ciclopentadienida ao iodeto de metila, que forma 5-metilciclopenta-1,3-dieno e iodeto.
• Desprotonação do fluoreno com n-butil-lítioDesenhe a transferência de próton do C9–H do fluoreno para o n-butil-lítio, que forma o ânion fluorenila aromático.
• N-Metilação do 1-metil-1H-imidazol com iodeto de metilaDesenhe o ataque SN2 do par isolado de N3 do 1-metil-1H-imidazol ao iodeto de metila, que forma o íon aromático 1,3-dimetilimidazólio.
• Íon trifenilciclopropênio a partir do seu metil éter com HBF4Desenhe a protonação do 3-metóxi-1,2,3-trifenilciclopropeno e a perda de metanol que formam o íon aromático trifenilciclopropênio.
• Tropílio + metóxido formando 7-metoxiciclo-hepta-1,3,5-trienoDesenhe a adição de metóxido ao íon tropílio, formando o 7-metoxiciclo-hepta-1,3,5-trieno não aromático, o inverso da formação do tropílio.

Anéis antiaromáticos e não aromáticos

• Dimerização de Diels–Alder do ciclobutadieno (dímero syn)Desenhe a cicloadição [4+2] concertada em que um ciclobutadieno se adiciona a outro, formando o syn-triciclo[4.2.0.0^2,5]octa-3,7-dieno.
• Bromação cinética do ciclo-octatetraenoDesenhe a bromação a baixa temperatura do ciclo-octatetraeno, via íon bromo-homotropílio, até o cis-7,8-dibromociclo-octa-1,3,5-trieno.
• Epoxidação do ciclo-octatetraeno com mCPBADesenhe a epoxidação concertada, com mCPBA, de uma C=C do ciclo-octatetraeno em forma de banheira, formando o cis-9-oxabiciclo[6.1.0]nona-2,4,6-trieno.
• Protonação do ciclo-octatetraeno ao íon homotropílioDesenhe a C-protonação do ciclo-octatetraeno pelo ácido sulfúrico, que gera o íon homotropílio homoaromático.

Aromatic ions and protonation

• Deprotonation of cyclopenta-1,3-diene by sodium hydrideDraw the proton transfer from the CH2 of cyclopenta-1,3-diene to hydride and one resonance form of the aromatic cyclopentadienide ion.
• Ionisation of 3-chlorocyclopropene with aluminium chlorideDraw the transfer of chloride from 3-chlorocyclopropene to AlCl3 and the resonance form of the aromatic cyclopropenyl cation.
• Deprotonation of indene by sodium amideDraw the proton transfer from the CH2 of indene to the amide ion and the resonance form that moves the charge onto the other five-ring carbon.
• Protonation of pyridine by HClDraw the proton transfer from HCl to the nitrogen of pyridine and explain why pyridine, unlike pyrrole, keeps its aromaticity when protonated on nitrogen.
• O-Protonation of tropone to the hydroxytropylium ionDraw the protonation of the tropone oxygen by HCl and the resonance step that shows the hydroxytropylium ion as an aromatic ring cation.
• Ionisation of 7-bromocyclohepta-1,3,5-trieneDraw the heterolysis of the C–Br bond of 7-bromocyclohepta-1,3,5-triene in water and a resonance form of the tropylium ion.
• Hydride abstraction from cycloheptatriene by the trityl cationDraw the hydride transfer from the CH2 of cyclohepta-1,3,5-triene to the trityl cation and a resonance form of the tropylium ion.

Mais problemas

• Choose the less disruptive lone pairPredict relative basicity from the aromatic role of a lone pair.

Anulenos e reatividade antiaromática

• Ciclo-octatetraeno + 2 K: o diânion do COTPreveja a estrutura do produto formado quando o ciclo-octatetraeno é reduzido por potássio.

Heterociclos: participação de pares isolados

• Qual nitrogênio do imidazol é básico?Preveja o sítio de protonação do 1H-imidazol a partir de qual par isolado de nitrogênio faz parte do sexteto aromático.

Mais problemas

• Which nitrogen pair participates?Assign the pyrrole lone pair to its aromatic circuit.

Hückel criteria

• Pick the aromatic ringIdentify the aromatic compound among six-membered rings.
• [18]AnnuleneClassify [18]annulene.
• CyclobutadieneClassify cyclobutadiene as aromatic, antiaromatic or nonaromatic.
• CycloheptatrieneClassify cycloheptatriene.
• CyclooctatetraeneClassify cyclooctatetraene and explain its shape.
• The four criteriaState the criteria a molecule must meet to be aromatic.

Estrutura do benzeno: comprimentos de ligação, energia de ressonância

• As duas estruturas de Kekulé do benzeno comparadasClassifique as duas estruturas de Kekulé do benzeno quanto à contribuição para o híbrido.

Heterociclos: participação de pares isolados

• Onde fica o par isolado da piridina?Classifique o orbital que contém o par isolado do nitrogênio da piridina e diga se ele pertence ao sexteto aromático.
• O tiofeno é aromático?Classifique o tiofeno como aromático, antiaromático ou não aromático contando o par isolado do enxofre no seu sistema π.

Contagem de elétrons π em íons

• Qual íon é aromático?Use contagens de elétrons π para escolher o único íon aromático entre quatro carbocátions e carbânions cíclicos e planos.

Mais problemas

• Same framework, different electron occupancyCompare the planar cyclopentadienyl anion and cation.

Estrutura do benzeno: comprimentos de ligação, energia de ressonância

• Ordene os calores de hidrogenação: do ciclo-hexeno ao benzenoOrdene anéis de seis membros pelo calor liberado na hidrogenação a ciclo-hexano.

Sistemas fundidos

• Correto: 61/2 ≈ 30,5 kcal/mol, abaixo dos 36 do benzeno.Compare a energia de ressonância por anel do naftaleno com a do benzeno.

Consequências para acidez e basicidade

• Piridina vs pirrol: qual nitrogênio é mais básico?Compare a basicidade da piridina e do pirrol considerando a participação do par isolado na aromaticidade.

Contagem de elétrons π em íons

• Ordene a estabilidade de cátions: aromático vs antiaromáticoOrdene três carbocátions conjugados por estabilidade usando contagens de elétrons π aromáticas, não aromáticas e antiaromáticas.

Mais problemas

• An empty orbital can complete the circuitCount electrons in a conjugated carbocation.

π-electron counting in ions

• Cyclooctatetraene dianionCount π electrons in the cyclooctatetraene dianion.
• Cyclopentadienyl anionCount π electrons in the cyclopentadienyl anion.
• Cyclopropenyl cationCount π electrons in the cyclopropenyl cation.

Sistemas fundidos

• Quantos elétrons π tem o naftaleno?Conte os elétrons π do naftaleno sem contar duas vezes a ligação compartilhada na junção dos anéis.

Heterociclos: participação de pares isolados

• Quantos elétrons π tem o pirrol?Conte os elétrons π do sistema aromático do pirrol, incluindo o par isolado do nitrogênio.

Estrutura do benzeno: comprimentos de ligação, energia de ressonância

• Energia de ressonância do benzeno a partir dos calores de hidrogenaçãoCalcule a energia de ressonância do benzeno a partir dos calores de hidrogenação.

Mais problemas

• A missing orbital in a five-membered ringDistinguish nonaromaticity from antiaromaticity when conjugation is interrupted.
• A ten-electron count is not the whole proofIdentify missing evidence in an aromaticity argument.

Hückel criteria

• [10]AnnuleneDiagnose why [10]annulene is not aromatic despite 10 π electrons.

Consequências para acidez e basicidade

• Acidez do CH2 do ciclopropeno e o ânion ciclopropenilaIdentifique por que o ciclopropeno é um ácido de carbono muito fraco.

Mais problemas

• Reading a flat drawing cautiouslyInterpret how nonplanarity avoids antiaromaticity.

Evidências de RMN

• Prótons internos do [18]anuleno: deslocamento na RMNPreveja o deslocamento químico dos prótons internos do [18]anuleno.
• RMN de 1H do benzeno a 7,3 ppm: a corrente de anelExplique, pela corrente de anel, o deslocamento químico para campo baixo dos prótons aromáticos.

Estrutura do benzeno: comprimentos de ligação, energia de ressonância

• Comprimentos C–C do benzeno: seis ligações iguais de 1,39 ÅInterprete os comprimentos iguais das ligações C–C do benzeno como evidência de um híbrido de ressonância.

Círculos de Frost / diagramas de OM

• Diagrama de OM do círculo de Frost para o benzenoInterprete o diagrama de OM do círculo de Frost do benzeno.
• Círculo de Frost para o ânion ciclopentadienilaUse um círculo de Frost para explicar por que o ânion ciclopentadienila é aromático.
• Diagrama de OM do círculo de Frost para o ciclobutadienoInterprete o diagrama de OM do círculo de Frost do ciclobutadieno quadrado.

Heterociclos: participação de pares isolados

• Os dois pares isolados do oxigênio do furanoInterprete como são usados os dois pares isolados do oxigênio do furano: um no sistema π e outro no plano do anel.

• Make a conjugated anionPlan a charge change that establishes aromatic conjugation.

Mais problemas

• Protonation without losing the π circuitExplain why pyridine protonation need not destroy aromaticity.
• Do not add overlapping sextetsDiagnose double counting in a fused aromatic system.

Sistemas fundidos

• Azuleno: por que o isômero de anéis 5-7 é azul e polarExplique o momento de dipolo do azuleno a partir de anéis que são íons aromáticos.

Anulenos e reatividade antiaromática

• Por que o ciclo-octatetraeno adota a forma de banheiraExplique a geometria não plana, em forma de banheira, do ciclo-octatetraeno.
• Reatividade do ciclobutadieno: dimerização rápidaExplique a reatividade extrema do ciclobutadieno a partir de sua antiaromaticidade.

Consequências para acidez e basicidade

• Por que o CH2 do ciclopentadieno tem pKa próximo de 16Explique a acidez incomum do ciclopentadieno.