Fundamentos del movimiento de electrones

Pasos elementales: formar y romper enlaces

• Sigue a un grupo de carbono migratorioUsa un enlace carbono–carbono ocupado como donador de pares de electrones mientras sigues un esqueleto de carbono que cambia.
• Adición de hidróxido a un carboniloAcopla la formación del enlace con la apertura del enlace π en un carbono con octeto.
• Pérdida de un grupo salienteDibuja la pérdida de un grupo saliente como una sola flecha desde un enlace C–I hacia el yodo y asigna las cargas del carbocatión y del yoduro que genera.
• Un nucleófilo se encuentra con un electrófiloCombina un nucleófilo con un electrófilo trazando la flecha desde el par solitario del bromuro hasta el carbono que tiene el orbital vacío.
• Un alqueno capta un protónPredice cuál de los carbonos del 2-metilpropeno recibe un protón del hidronio y luego dibuja la transferencia de protón en la que el enlace π actúa como base y deja la carga positiva en el carbono terciario.
• El hidróxido desprotona el ácido acético: dos flechasDibuja las dos flechas con las que el hidróxido quita el protón O–H del ácido acético y muestra el acetato y el agua.
• El hidronio protona la acetona en el oxígenoDibuja cómo el hidronio transfiere un protón al oxígeno del carbonilo de la acetona y explica por qué esto activa el carbonilo.
• Ionización del cloruro de benzhidriloDibuja la heterólisis C–Cl del cloruro de benzhidrilo y explica por qué el catión difenilmetilo se forma con tanta facilidad.
• El borohidruro entrega un hidruro a la acetonaDibuja la transferencia de hidruro desde un enlace B–H del borohidruro al carbono del carbonilo de la acetona e identifica el alcóxido que se forma.
• El bromuro captura el catión ciclopentiloDibuja la única flecha de la combinación del bromuro con el catión ciclopentilo e indica las cargas formales del producto neutro.
• Ionización del 2-bromo-2-metilbutanoDibuja la heterólisis del enlace C–Br del 2-bromo-2-metilbutano y muestra el catión terciario y el bromuro que resultan.
• Ionización del 3-bromociclohexeno: catión alílicoDibuja la pérdida de bromuro del 3-bromociclohexeno y explica por qué el catión alílico que se forma está estabilizado.
• El cianuro se adiciona a la ciclohexanonaDibuja el ataque del cianuro sobre el carbono del carbonilo de la ciclohexanona y muestra el alcóxido tetraédrico que se forma en el anillo.
• El ion amiduro desprotona el etanolDibuja la transferencia de protón del etanol al ion amiduro y usa los valores de pKa para indicar qué lado está favorecido.
• Desplazamiento 1,2 de hidruro en el catión 3-metil-2-butiloDibuja la flecha curva que traslada un hidruro desde el C–H terciario hasta el carbono catiónico secundario del catión 3-metil-2-butilo.
• Desplazamiento de hidruro en el catión 2-metilciclohexiloDibuja la flecha del desplazamiento de hidruro en el anillo que convierte el catión 2-metilciclohexilo en el catión 1-metilciclohexilo.
• Desplazamiento de hidruro hacia un catión bencílico: catión 1-fenil-2-propiloDibuja el desplazamiento de hidruro que lleva la carga positiva del catión 1-fenil-2-propilo al carbono bencílico.
• La LDA arranca un protón alfa de la acetonaDibuja las dos flechas con las que la LDA arranca un hidrógeno alfa de la acetona y muestra el enolato en su forma de carbanión.
• El metanol atrapa el catión benciloDibuja la única flecha con la que un par solitario del metanol se une al catión bencilo y muestra dónde termina la carga positiva.
• El metóxido se adiciona al acetaldehídoDibuja las dos flechas con las que el metóxido se adiciona al carbono carbonílico del acetaldehído y asigna su carga al alcóxido tetraédrico.
• Desplazamiento 1,2 de metilo en el catión 3,3-dimetil-2-butiloDibuja la flecha curva que traslada un grupo metilo desde el carbono cuaternario hasta el carbono catiónico del catión 3,3-dimetil-2-butilo.
• Desplazamiento de metilo en el catión 2,2-dimetilciclohexiloDibuja la flecha del desplazamiento de metilo que convierte el catión 2,2-dimetilciclohexilo en el catión 1,2-dimetilciclohexilo.
• La metilamina toma un protón del HClDibuja las dos flechas con las que la metilamina toma el protón del HCl y asigna la carga formal del nitrógeno.
• El ion amiduro desprotona el propinoDibuja las dos flechas con las que el ion amiduro arranca el protón terminal del propino para dar un ion acetiluro.
• El tert-butil metil éter protonado se ionizaDecide qué enlace C–O del tert-butil metil éter protonado se rompe y dibuja la flecha que libera metanol.
• El tert-butanol protonado pierde aguaDibuja la única flecha con la que el OH protonado del tert-butanol sale como agua y forma el catión tert-butilo.
• Expansión de anillo del catión 1-ciclobutiletiloDibuja la única flecha con la que un enlace del anillo de ciclobutano migra al carbono catiónico y expande el catión 1-ciclobutiletilo al catión 2-metilciclopentilo.
• SN2 del (R)-2-bromobutano con hidróxido: inversiónDibuja las dos flechas de la reacción SN2 en un solo paso del (R)-2-bromobutano con hidróxido y obtén el (S)-butan-2-ol con la configuración invertida.
• El intermediario tetraédrico expulsa metóxidoDibuja las dos flechas con las que el intermediario tetraédrico de la saponificación del acetato de metilo vuelve a formar el C=O y expulsa metóxido.
• El agua se adiciona a la acetona protonadaDibuja cómo el agua se adiciona al carbono de la acetona protonada, y no al oxígeno cargado, y ubica la carga positiva en el producto.

Elementary steps: make and break bonds

• Chloride binds aluminum chlorideDraw the single arrow by which chloride donates a lone pair to aluminum chloride and assign the formal charges in tetrachloroaluminate.
• An alkene attacks the tert-butyl cationDraw the C–C bond-forming step in which the π bond of 2-methylpropene attacks the tert-butyl cation, choosing the alkene carbon that gives the more stable new cation.
• Cyanide attacks formaldehydeDraw the single elementary step in which cyanide adds to the carbonyl carbon of formaldehyde, giving a tetrahedral alkoxide.
• Collapse of a cyanohydrin alkoxideDraw the step in which the alkoxide of acetone cyanohydrin re-forms the C=O bond and expels cyanide.
• E2 of bromoethane: three arrowsDraw the one-step E2 elimination of bromoethane with tert-butoxide using three curved arrows.
• An enol takes a proton on carbonDraw the step in which the enol of acetone uses its C=C π bond, pushed by the oxygen lone pair, to take a proton on carbon.
• A 1,2-hydride shiftDraw the single arrow for the 1,2-hydride shift that converts the 3-methylbutan-2-yl cation into the more stable 2-methylbutan-2-yl cation.
• Hydroxide meets hydroniumDraw the proton transfer from hydronium to hydroxide with two arrows and show that both oxygens end up neutral.
• SN2: iodide displaces chlorideDraw the concerted SN2 displacement of chloride from chloromethane by iodide with exactly two curved arrows.
• Ionization of tert-butyl bromideDraw the single arrow for the heterolysis of the C–Br bond of tert-butyl bromide and give both fragments their formal charges.
• Water captures the tert-butyl cationDraw water adding to the tert-butyl cation and a second water removing the proton from the oxonium ion, giving tert-butyl alcohol.

Concept checks

• HBr in water: heterolysisDraw the heterolytic cleavage of H–Br as HBr transfers its proton to water, and contrast it with homolysis.

Pasos elementales: formar y romper enlaces

• Leer hacia atrás una flecha de heterólisisRecupera los productos y las cargas a partir de la dirección de la ruptura del enlace.

Wave 1 practice

• Concerted or stepwise: tert-butyl bromide in waterDecide whether a substitution is concerted or stepwise and name its intermediate.
• Electrophilic atom when cyanide meets acetoneLocate the electrophilic atom that a nucleophile's arrow must point at.

Comprobación de conceptos

• ¿Qué átomo del enolato de la acetona ataca al yoduro de metilo?Predice qué átomo de un enolato ambidentado reacciona con yodometano y nombra el producto de la C-alquilación.

Comprobaciones de conceptos

• Identifica el donador en un aductoInfiere los papeles de donador y aceptor a partir de capas de valencia explícitas.

Comprobación de conceptos

• Intermediario o estado de transición: SN1 frente a SN2Clasifica un carbocatión y una especie de carbono pentacoordinado como intermediario o estado de transición según su lugar en un diagrama de energía.

Wave 1 practice

• Name the arrow pattern for ionizationClassify a mechanistic step as one of the four basic arrow-pushing patterns.

Comprobaciones de conceptos

• Separar un contribuyente de una reacciónConserva los núcleos y la conectividad al dibujar resonancia.

Comprobación de conceptos

• Ordena carbonilos según el ataque del cianuroOrdena cuatro aldehídos y cetonas según la velocidad de adición del cianuro, considerando la donación electrónica y el impedimento estérico en el carbono carbonílico.

Comprobaciones de conceptos

• Contar un oxígeno protonadoCalcula la carga formal a partir de los pares solitarios y la propiedad de los enlaces.

Wave 1 practice

• Arrows in an E2 stepCount the curved arrows needed for a concerted E2 elimination.
• Formal charge on oxygen after water attacks a carbocationTrack formal charge on an atom after it uses a lone pair to form a bond.

Comprobación de conceptos

• Electrones que recibe cada cloro en la homólisis del Cl2Cuenta cuántos electrones del enlace que se rompe conserva cada átomo cuando el Cl–Cl se rompe de forma homolítica.
• Carga formal del nitrógeno: amoníaco + yoduro de metiloSigue la carga formal del nitrógeno después de que el amoníaco usa su par solitario para unirse al yodometano.

Comprobaciones de conceptos

• Corrige un conjunto de flechas sobre un carboniloReconoce un desplazamiento de electrones que falta en lugar de un paso de reacción adicional.

Comprobación de conceptos

• Flecha dibujada desde una carga: metóxido + bromometanoDiagnostica un error de flechas curvas en la reacción SN2 del metóxido con bromometano comprobando dónde empieza y dónde termina cada flecha.

Comprobaciones de conceptos

• Elegir una convención de conteo de electronesDistingue la ruptura homolítica de la heterolítica según la asignación de electrones.

Comprobación de conceptos

• Flechas de resonancia o flechas de reacción: acetatoDistingue las flechas de resonancia de las de reacción comprobando si en el ion acetato se mueven átomos o se forman enlaces nuevos con otros átomos.

Pasos elementales: formar y romper enlaces

• Reconstruir el conjunto de flechas del proceso inversoDeduce el proceso inverso microscópico de una adición usando las fuentes de electrones presentes.

Comprobación de conceptos

• Proceso microscópico inverso de la pérdida de agua del tert-butiloxonioIdentifica los reactivos y la flecha curva del proceso microscópico inverso de la salida de agua del ion tert-butiloxonio.

Wave 1 practice

• What came before the cyanohydrin alkoxide?Run a nucleophilic-attack step backwards to find its reactants.

Comprobaciones de conceptos

• Planear un paso ácido–base mínimoRechaza reorganizaciones de enlaces innecesarias en una transferencia de protón.

Comprobación de conceptos

• Patrones de flechas en la deshidratación del tert-butanol, en ordenOrdena los patrones de flechas elementales de la deshidratación E1 catalizada por ácido del 2-metilpropan-2-ol.

• Por qué la SN2 del yodometano necesita una segunda flechaExplica, con la regla del octeto, por qué el paso SN2 del hidróxido con yodometano necesita, además de la flecha de ataque, una flecha de ruptura de enlace.