Química Orgánica 2 · Carbonyl and enolate chemistry
Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas: problemas de práctica
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- Alquilación del éster acetoacético con bromuro de alilo
- Autocondensación aldólica del butanal
- Descarboxilación del ácido butilmalónico a ácido hexanoico
- Claisen cruzada de ciclohexanona con oxalato de dietilo
- Ciclación de Dieckmann del heptanodioato de dietilo
- Aldólica dirigida de ciclohexanona con benzaldehído
- Condensación de Claisen del propanoato de etilo
- Condensación aldólica intramolecular de la hexano-2,5-diona
- Alquilación con el enolato cinético de la 3-metilbutan-2-ona con bromuro de bencilo
Dibuja el mecanismo 38
- Alquilación del éster acetoacético con bromuro de aliloDesprotona el acetoacetato de etilo con el alcóxido correspondiente y alquila el enolato sobre el carbono con bromuro de alilo.
- Autocondensación aldólica del butanalDibuja la adición aldólica de dos moléculas de butanal catalizada por hidróxido y la deshidratación por E1cB que da (E)-2-etilhex-2-enal.
- Descarboxilación del ácido butilmalónico a ácido hexanoicoDibuja la pérdida cíclica de CO₂ de un ácido malónico sustituido y la tautomerización del enol a ácido hexanoico catalizada por ácido.
- Claisen cruzada de ciclohexanona con oxalato de dietiloDibuja la acilación de la ciclohexanona por el oxalato de dietilo mediada por etóxido, la desprotonación del producto 1,3-dicarbonílico que impulsa la reacción y el tratamiento (workup) ácido.
- Ciclación de Dieckmann del heptanodioato de dietiloDibuja la condensación de Claisen intramolecular (Dieckmann) del heptanodioato de dietilo hasta el β-ceto éster cíclico de seis miembros, incluyendo la desprotonación que la impulsa y el tratamiento ácido.
- Aldólica dirigida de ciclohexanona con benzaldehídoPreforma el enolato de la ciclohexanona con LDA, adiciónalo al benzaldehído y protona el alcóxido en el tratamiento final para obtener la β-hidroxi cetona.
- Condensación de Claisen del propanoato de etiloDibuja la condensación de Claisen del propanoato de etilo: formación del enolato, adición a un segundo éster, pérdida de etóxido, la desprotonación que impulsa la reacción y el tratamiento ácido.
- Condensación aldólica intramolecular de la hexano-2,5-dionaDibuja el cierre de anillo de la hexano-2,5-diona catalizado por hidróxido sobre su propia segunda cetona y la deshidratación E1cB que da la 3-metilciclopent-2-en-1-ona.
- Alquilación con el enolato cinético de la 3-metilbutan-2-ona con bromuro de benciloDibuja la desprotonación con LDA de la 3-metilbutan-2-ona en su grupo metilo y la bencilación por SN2 del enolato cinético.
- Metilación del fenilacetato de metilo a través de su enolato con LDAForma un enolato de éster de manera cuantitativa con LDA y alquílalo con yodometano mediante una reacción SN2.
- Alquilación del malonato de dietilo con 1-bromobutanoDesprotona el malonato de dietilo con etóxido, muestra cómo ambos grupos éster comparten la carga negativa y alquila el enolato con 1-bromobutano.
- El malonato de dietilo y el 1,4-dibromobutano cierran un ciclopentanoUsa dos alquilaciones sucesivas del malonato, la segunda intramolecular, para construir el ciclopentano-1,1-dicarboxilato de dietilo.
- Adición de Michael de la pentano-2,4-diona a la ciclohex-2-en-1-onaDibuja la adición conjugada catalizada por base del enolato de la pentano-2,4-diona al carbono β de la ciclohex-2-en-1-ona y la transferencia de protón que regenera el etóxido.
- Adición de Michael del 2-oxociclopentano-1-carboxilato de etilo al acrilonitriloDibuja la adición conjugada de un enolato de β-cetoéster cíclico al acrilonitrilo y la transferencia de protón que regenera el etóxido catalizador.
- Anulación de Robinson de 2-metilciclohexanona con metil vinil cetonaDibuja la adición de Michael del enolato más sustituido de la 2-metilciclohexanona a la metil vinil cetona, la adición aldólica intramolecular que cierra un anillo de seis miembros y la deshidratación por E1cB que da la enona bicíclica.
- 4-Fenilbutan-2-ona por síntesis acetoacéticaDibuja la síntesis acetoacética de la 4-fenilbutan-2-ona: SN2 del enolato sobre bromuro de bencilo, hidrólisis ácida del éster etílico, descarboxilación del β-cetoácido y tautomerización del enol.
- (E)-4-(Furan-2-il)but-3-en-2-ona a partir de furfural y acetonaDibuja la condensación aldólica cruzada de la acetona con furfural promovida por hidróxido: formación del enolato, adición al aldehído, protonación y deshidratación E1cB hasta la (E)-4-(furan-2-il)but-3-en-2-ona.
- 1,1,1-Trifluoropentano-2,4-diona por Claisen cruzadaDibuja la Claisen cruzada de la acetona con trifluoroacetato de etilo: adición del enolato, pérdida de etóxido, desprotonación de la β-dicetona y tratamiento ácido hasta la 1,1,1-trifluoropentano-2,4-diona.
- 2-Oxociclopentano-1-carbaldehído por Claisen cruzadaDibuja la Claisen cruzada de la ciclopentanona con formiato de etilo promovida por etóxido: adición del enolato al formiato, pérdida de etóxido, desprotonación del producto 1,3-dicarbonílico y tratamiento ácido hasta el 2-oxociclopentano-1-carbaldehído.
- Descarboxilación del ácido 2-oxociclohexano-1-carboxílicoDibuja la descarboxilación cíclica de seis átomos del ácido 2-oxociclohexano-1-carboxílico al enol y CO2, y la tautomerización mediada por ácido del ciclohex-1-en-1-ol a ciclohexanona.
- Contracción de anillo de Favorskii de la 2-clorocicloheptanonaDibuja el reordenamiento de Favorskii de la 2-clorocicloheptanona con metóxido, desde el enolato α′, pasando por la ciclopropanona bicíclica, hasta el ciclohexanocarboxilato de metilo.
- Ciclohexanocarboxilato y bromoformo por la reacción del haloformoDibuja las tres bromaciones del grupo metilo de la 1-ciclohexiletan-1-ona promovidas por hidróxido, la adición de hidróxido, la pérdida del anión tribromometilo y la transferencia de protón que da ciclohexanocarboxilato y bromoformo.
- α-Bromación HVZ del ácido 3-fenilpropanoicoDibuja la secuencia HVZ sobre el ácido 3-fenilpropanoico: formación del bromuro de acilo con PBr3, enolización, α-bromación con Br2 e hidrólisis hasta el ácido 2-bromo-3-fenilpropanoico.
- 2-Bromobutanoic acid by the Hell–Volhard–Zelinsky reactionDraw the HVZ sequence on butanoic acid: conversion to the acyl bromide with PBr3, enolization, α-bromination by Br2 and hydrolysis to 2-bromobutanoic acid.
- 3-Methylcyclohex-2-en-1-one by intramolecular aldol condensation of heptane-2,6-dioneDraw the hydroxide-promoted ring closure of heptane-2,6-dione through its terminal-methyl enolate and the E1cB dehydration that gives 3-methylcyclohex-2-en-1-one.
- Condensación aldólica intramolecular de la octano-2,7-dionaDibuja el cierre de anillo de la octano-2,7-diona promovido por hidróxido a través de su enolato interno en C3 y la deshidratación E1cB que da 1-(2-metilciclopent-1-en-1-il)etan-1-ona.
- Propanoate and iodoform from butan-2-one (haloform reaction)Draw the base-promoted triple iodination of the methyl group of butan-2-one, hydroxide attack and loss of the triiodomethyl anion, and the proton transfer that gives propanoate and iodoform.
- 2-Allyl-6-methylcyclohexanone by kinetic enolate allylationDraw LDA deprotonation of 2-methylcyclohexanone at the less substituted α-carbon and SN2 allylation of that kinetic enolate by allyl bromide.
- Benzylidenemalononitrile by Knoevenagel condensationDraw the piperidine-catalysed Knoevenagel condensation of malononitrile with benzaldehyde: carbanion formation, addition, proton transfers and E1cB loss of hydroxide.
- 2-Metil-1-fenilpropan-1-ona por metilación con LDADibuja la desprotonación de la propiofenona con LDA en su CH2 α y la metilación SN2 del enolato de litio con yodometano para dar 2-metil-1-fenilpropan-1-ona.
- Ciclopropano-1,1-dicarboxilato de dietilo a partir de malonato de dietiloDibuja las dos desprotonaciones del malonato de dietilo con etóxido, la SN2 intermolecular sobre el 1,2-dibromoetano y la SN2 intramolecular que cierra el ciclopropano-1,1-dicarboxilato de dietilo.
- Ácido pent-4-enoico por síntesis malónicaDibuja la síntesis malónica del ácido pent-4-enoico: SN2 del enolato del malonato sobre el bromuro de alilo, hidrólisis ácida de ambos ésteres, descarboxilación y tautomerización del enol.
- 4-Methylpentanoic acid by malonic ester synthesis with 1-bromo-2-methylpropaneDraw the malonic ester synthesis of 4-methylpentanoic acid: malonate enolate SN2 on 1-bromo-2-methylpropane, acid hydrolysis of both esters, decarboxylation and tautomerization.
- Adición de Michael del malonato de dietilo a la chalconaDibuja la desprotonación del malonato de dietilo con etóxido, la adición conjugada del enolato del malonato al carbono β de la chalcona y la protonación del enolato resultante por el etanol.
- 5-Nitrohexan-2-one by Michael addition of nitroethane to methyl vinyl ketoneDraw the DBU-catalysed Michael addition of the nitroethane nitronate to methyl vinyl ketone, ending with proton return that gives 5-nitrohexan-2-one.
- Cetona de Hajos–Parrish por anulación de Robinson con MVKDibuja la anulación de Robinson de la 2-metilciclopentano-1,3-diona con metil vinil cetona: adición de Michael, protonación del enolato, cierre de anillo aldólico intramolecular y deshidratación E1cB hasta la cetona de Hajos–Parrish.
- Michael de Stork con enamina: ciclopentanona y acrilato de metiloDibuja la formación de la enamina de pirrolidina a partir de ciclopentanona, la adición conjugada de la enamina al acrilato de metilo, la protonación del carbanión estabilizado por el éster y la hidrólisis del ion iminio.
- 3-(2-Oxocyclohexyl)propanenitrile by Stork enamine Michael additionDraw pyrrolidine enamine formation from cyclohexanone, conjugate addition of the enamine to acrylonitrile, protonation of the nitrile-stabilized carbanion, and hydrolysis of the iminium ion.
Predice el producto 9
- Predice una condensación aldólica cruzadaPredice el producto de una condensación aldólica cruzada entre un aldehído enolizable y un aldehído no enolizable.
- Predecir el aducto de MichaelPredice el producto de una adición de Michael de un enolato de malonato a un éster α,β-insaturado.
- Ordena la anulación de RobinsonOrdena los eventos de formación y ruptura de enlaces de una anulación de Robinson.
- ¿Qué éter de enol sililado se forma en condiciones de equilibrio?Predice el éter de enol sililado mayoritario de una cetona no simétrica cuando los enolatos pueden equilibrarse antes de atraparse.
- Self-aldol condensationPredict the conjugated product of a ketone self-aldol condensation.
- ClaisenPredict the β-keto ester from an ester self-Claisen condensation.
- Ring via dialkylationPredict the carbocycle formed by double alkylation of malonate with a dihalide.
- Nitroalkene acceptorPredict the Michael adduct of malonate with a nitroalkene.
- Anulación de Robinson de la 2-metilciclohexano-1,3-dionaPredice la enona bicíclica que se obtiene en una anulación de Robinson de una 1,3-diona cíclica.
Clasificar 5
- ¿Qué éster solo puede ser el aceptor?Identifica un éster que carece de hidrógenos α y que, por lo tanto, solo puede actuar como electrófilo en una condensación de Claisen cruzada.
- ¿Qué reactivo se adiciona en el carbono β?Clasifica los nucleófilos según si se adicionan al carbono β o al carbono del carbonilo de una cetona α,β-insaturada.
- ¿Qué ácido pierde CO₂ al calentar suavemente?Identifica un β-cetoácido entre cetoácidos con el carbonilo en distintas posiciones.
- Which heats off CO2?Identify which keto acid decarboxylates on gentle heating.
- ¿Michael o aldólica? Enolato del acetoacetato de etilo y MVKClasifica la adición de un enolato estabilizado a una cetona α,β-insaturada como Michael (1,4) o aldólica (1,2).
Comparar 3
- Ordena la acidez de los hidrógenos αOrdena compuestos carbonílicos según la acidez de su enlace C–H más ácido, usando la estabilización de cada enolato.
- Ordena los electrófilos para la alquilación del malonatoOrdena los haluros de alquilo según qué tan bien alquilan un enolato de malonato en una reacción SN2.
- Rank enol contentRank carbonyl compounds by the fraction present as the enol at equilibrium.
Calcular 8
- Masa de CO₂ liberadaCalcula la masa de CO₂ que se pierde cuando un ácido malónico sustituido se descarboxila por completo.
- Cuenta los hidrógenos intercambiablesCuenta los hidrógenos α de una cetona no simétrica que se intercambian por deuterio mediante la formación de enolato.
- Cuenta el anillo de DieckmannCuenta el tamaño del anillo que se produce cuando un diéster de cadena larga sufre una ciclación de Dieckmann.
- ¿Cuánto enolato forma el etóxido?Calcula la constante de equilibrio de la desprotonación de una cetona sencilla con etóxido y juzga si la formación del enolato es completa.
- ¿Qué tan completa es la desprotonación con LDA?Calcula la constante de equilibrio de la desprotonación de una cetona con LDA a partir de los dos valores de pKa.
- Count α-HCount the α-hydrogens of an ester to judge how many enolisation events are possible.
- How many products?Count the major Claisen products when one partner cannot form an enolate.
- Hidróxido consumido en la reacción del yodoformo de la acetofenonaAjusta la reacción del haloformo de una metil cetona y cuenta el hidróxido que consume.
Encuentra el error 3
- ¿Por qué no hay producto de Dieckmann?Diagnostica una ciclación de Dieckmann fallida contando el anillo que el enolato tendría que cerrar.
- ¿Por qué falló la alquilación con hidróxido?Diagnostica por qué el hidróxido acuoso es una base pobre para alquilar una cetona sencilla.
- Why no tert-butylExplain why tertiary halides fail in acetoacetic ester alkylation.
Interpreta la evidencia 2
- ¿Qué compuesto se aisló?Usa el IR, la RMN de ¹H y la fórmula molecular para distinguir el producto de la anulación de Robinson de sus intermediarios de Michael y aldólico.
- RMN de 1H del acetoacetato de etilo: el singulete a 3.4 ppmAsigna una señal de RMN de ¹H de un β-cetoéster a partir de su desplazamiento, integración y multiplicidad.
Trabaja hacia atrás 4
- ¿Qué diona se cierra a 3-metilciclohex-2-en-1-ona?Trabaja hacia atrás desde una enona cíclica hasta el compuesto dicarbonílico de cadena abierta que la forma por condensación aldólica intramolecular.
- Elige el haluro de alquilo para una síntesis del éster malónicoTrabaja hacia atrás desde un ácido acético sustituido hasta el haluro de alquilo necesario en una síntesis del éster malónico.
- Desconectar un producto de MichaelIdentifica el donador y el aceptor de Michael que construyen una cetona con un grupo 2-cianoetilo en su carbono α.
- ¿Qué cetona se anuló?Identifica la cetona que, con metil vinil cetona, da un producto de anulación de Robinson determinado.
Planea una síntesis 4
- Planifica una síntesis con acetoacetato de etiloElige los dos pasos de alquilación de una síntesis con acetoacetato de etilo que construyen una metil cetona ramificada en α.
- Elige la base para formar el enolato por completoSelecciona una base que convierta por completo una cetona sencilla en su enolato antes de agregar un haluro de alquilo.
- Pick the baseChoose conditions that form the kinetic enolate of an unsymmetrical ketone.
- 2-Etilhexan-1-ol a partir de butanal: ordena los pasosOrdena los pasos de una ruta aldólica que duplica la cadena de carbonos para obtener un alcohol primario ramificado.
Explica por qué 2
- ¿Por qué un equivalente completo de etóxido?Explica por qué una condensación de Claisen consume un equivalente completo de alcóxido, mientras que una adición aldólica solo necesita una cantidad catalítica.
- ¿Por qué los ácidos β-cetoácidos pierden CO₂ con tanta facilidad?Explica por qué un grupo carbonilo en β respecto a un ácido carboxílico permite la descarboxilación con calentamiento suave.
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