Raciocínio ácido–base

Protonation sites and conjugate acids

• Water as a proton acceptorDraw proton transfer to a neutral oxygen base.
• Competing lone pairs in an amideChoose the favored amide protonation site while maintaining the carbonyl bond order and nitrogen octet.
• A weak base can still have a conjugate acidConstruct a nitrilium conjugate acid without confusing protonation with addition across a triple bond or asserting complete conversion.
• Freeing pyridine from its saltDeprotonate pyridinium with ethoxide and relate the acidity of pyridinium to the sp² nitrogen lone pair.
• Amide protonation on oxygenDraw the carbonyl oxygen of acetamide taking a proton from hydronium, the site that gives a resonance-stabilized cation.
• AlCl3 + Cl⁻Draw chloride donating a lone pair into the empty orbital of aluminum chloride to form tetrachloroaluminate.
• Alkene as a base: tert-butyl cationDraw the π bond of 2-methylpropene taking a proton from sulfuric acid to form the tertiary tert-butyl cation.
• Ammonium + hydroxideDraw hydroxide removing a proton from ammonium to release ammonia and water.
• BF3 + Me2O Lewis adductDraw dimethyl ether donating an oxygen lone pair into the empty orbital of boron trifluoride to form the Lewis adduct.
• H2SO4 protonates ethanolDraw an ethanol oxygen lone pair taking a proton from sulfuric acid to form the ethyloxonium ion.
• HCl protonates waterDraw water's lone pair taking the proton from hydrogen chloride to give hydronium and chloride.
• Methylamine + HClDraw the nitrogen lone pair of methylamine taking the proton of HCl to form methylammonium chloride.
• Pyridine protonationDraw the nitrogen lone pair of pyridine taking the proton from HCl to form pyridinium chloride.

Concept checks

• A neutral base meets a carboxylic acidTrack charge creation when two neutral partners transfer a proton.

Thiols, alcohols, phenols and carboxylic acids

• Two heteroatom-bound protonsSelect the more acidic site of a mercaptoalcohol without treating every heteroatom-bound hydrogen as equivalent.
• Direct attachment to an aromatic ring mattersDistinguish a resonance-stabilized phenoxide from a benzylic alkoxide when both O–H sites occur in one molecule.
• A diprotic organic acidTrack sequential formation of a monoanion and a dianion with two stoichiometric base equivalents and no lost spectator atoms.
• Deprotonate phenol and spread the chargeConnect the acidity of phenol to the four contributors of phenoxide by drawing each ring contributor in turn.
• An inductive effect decides the equilibriumPredict that chloroacetic acid protonates acetate by connecting the electron-withdrawing chlorine to a more stable conjugate base.
• Why bicarbonate fizzes with a carboxylic acidFollow proton transfer from acetic acid to bicarbonate, then water-assisted breakdown of carbonic acid into carbon dioxide and water.
• A proton transfer that stays mostly unreactedDraw hydroxide deprotonating tert-butyl alcohol and use pKa values to show the equilibrium favors the starting alcohol.
• Bicarbonate tells a carboxylic acid from a phenolChoose the carboxylic acid O–H over the phenol O–H as the proton bicarbonate removes, and justify the selectivity with carbonic acid as the reference acid.
• Hydroxide deprotonates acetic acidDraw hydroxide removing the O–H proton of acetic acid to give the resonance-stabilized acetate ion.
• Thiol deprotonationDraw hydroxide removing the S–H proton of ethanethiol to give ethanethiolate.
• Ethylamine + acetic acidDraw ethylamine removing the O–H proton of acetic acid to form ethylammonium acetate.
• Proton transfer in glycineDraw the amino nitrogen taking the carboxyl proton of glycine to form the zwitterion.
• Methoxide + ethanol equilibriumDraw methoxide taking the O–H proton of ethanol and judge where this near-balanced equilibrium lies.
• Phenol → phenoxide with ring delocalisationDraw hydroxide removing the O–H proton of phenol to give phenoxide, and locate where its charge is delocalized.
• TFA + triethylamineDraw triethylamine removing the O–H proton of trifluoroacetic acid to form triethylammonium trifluoroacetate.

Acidic C–H bonds

• A carbon-bound acidic hydrogenForm cyanide by proton transfer without misplacing the conjugate-base charge on nitrogen or changing its triple bond.
• A methylene between two electron-withdrawing groupsGenerate a resonance-stabilized carbon nucleophile from an active methylene rather than deprotonating an ordinary alkane.
• A conjugate base with a cyclic π systemConnect removal of an sp³ carbon proton to a six-π-electron aromatic conjugate base without adding fictitious oxidation arrows.
• A proton transfer coupled to π-electron redistributionDraw nitroalkane deprotonation into an oxygen-delocalized nitronate contributor without exceeding nitrogen’s octet.
• Sodium amide deprotonates propyneDraw amide ion removing the terminal alkyne hydrogen of propyne, giving the propynide (acetylide) anion and ammonia.
• Cyclopentadiene deprotonation (aromatic anion)Draw hydroxide removing a CH2 hydrogen of cyclopentadiene to give the aromatic cyclopentadienyl anion.
• Terminal alkyne + NaNH2Draw amide ion removing a terminal C–H proton of ethyne to give the acetylide ion.
• HCN + hydroxideDraw hydroxide removing the proton from the carbon of hydrogen cyanide to give cyanide ion.

Strong bases and solvent leveling

• The solvent consumes a strong baseShow why an amide ion cannot remain the operative strong base in water and distinguish NH₂⁻ from a neutral amine.
• Sodium hydride makes an alkoxideUse hydride as a Brønsted base to convert ethanol completely into ethoxide, releasing hydrogen gas.
• Making LDA from butyllithiumUse the C–Li bond of n-butyllithium as a carbon base to deprotonate diisopropylamine, forming LDA and butane.
• Water destroys a Grignard reagentShow that water protonates the carbon of ethylmagnesium bromide to give ethane, explaining why Grignard reagents require dry conditions.
• tert-Butoxide + water (direction)Draw tert-butoxide taking a proton from water and decide which way the equilibrium lies.

Carbonyl-stabilised anions

• A strong base turns a ketone into its enolateRemove an alpha hydrogen from acetone with LDA, draw the resonance that moves the charge onto oxygen, and explain why conversion is essentially complete.
• Hydroxide forms the enolate of acetoneDraw hydroxide removing an α-hydrogen from acetone to give the enolate ion and water, with the C=O π pair moving onto oxygen.
• Ethoxide deprotonates diethyl malonateDraw ethoxide removing a hydrogen from the CH2 between the two ester groups of diethyl malonate, giving the stabilised enolate and ethanol.
• LDA removes an α-hydrogenDraw LDA removing an α-hydrogen of acetone while the C–H electrons move into the C=O to form the enolate (acetone, LDA).
• 2,4-Pentanedione + ethoxideDraw ethoxide removing a central CH2 hydrogen of pentane-2,4-dione, with the electrons moving into one C=O to give the stabilized enolate.

Ligações C–H ácidas

• n-Butil-lítio desprotona o 1-hexinoDesenhe a ligação C–Li do n-butil-lítio removendo o próton do alcino terminal do 1-hexino, formando o ânion hex-1-inileto e butano.
• Amida de sódio desprotona a acetonitrilaDesenhe o íon amideto removendo um próton C–H da metila da acetonitrila para formar o ânion cianometila e amônia.
• Amida de sódio desprotona o fenilacetilenoDesenhe o íon amideto removendo o próton C–H do alcino terminal do fenilacetileno para formar fenilacetileto e amônia.

Ânions estabilizados por carbonila

• Enolato cinético da 2-metilcicloexanona com LDADesenhe o LDA removendo um hidrogênio do carbono α não substituído (C6) da 2-metilcicloexanona para formar o enolato cinético, menos substituído.
• Enolato termodinâmico da 2-metilcicloexanona com terc-butóxidoDesenhe o terc-butóxido removendo o hidrogênio do C2 da 2-metilcicloexanona para formar o enolato termodinâmico, mais substituído, e terc-butanol.
• LDA forma o enolato da acetofenonaDesenhe o LDA removendo um hidrogênio α da metila da acetofenona, formando a C=C e deslocando o par π da C=O para o oxigênio, o que gera o enolato da acetofenona.
• LDA forma o enolato de lítio da cicloexanonaDesenhe o LDA removendo um hidrogênio α da cicloexanona enquanto o par C–H forma a C=C e o par π da C=O vai para o oxigênio, gerando o enolato da cicloexanona.
• Etóxido desprotona o acetoacetato de etilaDesenhe o etóxido removendo um hidrogênio do CH2 entre as duas carbonilas do acetoacetato de etila, empurrando os elétrons para o oxigênio da cetona para formar o enolato.
• Desprotonação do ácido de Meldrum pela trietilaminaDesenhe a trietilamina removendo o próton do CH2 entre as duas carbonilas do ácido de Meldrum para formar seu enolato estabilizado.

Tióis, álcoois, fenóis e ácidos carboxílicos

• Transferência de próton do ácido acético para o fenóxido de sódioDesenhe o ácido acético protonando o fenóxido para formar fenol e acetato, e decida o sentido do equilíbrio pelos valores de pKa.
• Metilamina desprotona o ácido benzoicoDesenhe o par isolado do nitrogênio da metilamina removendo o próton da carboxila do ácido benzoico para formar benzoato de metilamônio.
• Amônia desprotona o ácido fórmicoDesenhe a amônia removendo o próton da carboxila do ácido fórmico para formar formiato de amônio.
• Hidróxido desprotona o 4-nitrofenolDesenhe o hidróxido removendo o próton O–H fenólico do 4-nitrofenol para formar 4-nitrofenóxido e água, e explique por que o grupo nitro em para o torna mais ácido que o fenol.
• Hidróxido desprotona o 4-metilfenol (p-cresol)Desenhe o hidróxido removendo o próton O–H fenólico do 4-metilfenol (p-cresol) para formar 4-metilfenóxido e água.
• Desprotonação da succinimida pelo hidróxidoDesenhe o hidróxido removendo o próton N–H da succinimida para formar o ânion succinimida e água.
• Trietilamina desprotona o benzenotiolDesenhe o par isolado do nitrogênio da trietilamina removendo o próton S–H do benzenotiol para formar benzenotiolato e trietilamônio.

Sítios de protonação e ácidos conjugados

• Protonação da acetona pelo ácido sulfúricoDesenhe o ácido sulfúrico protonando o oxigênio carbonílico da acetona para formar a cetona protonada e hidrogenossulfato.
• Ácido acético e anilina: um equilíbrio quase equilibradoDesenhe o par isolado do nitrogênio da anilina retirando o próton O–H do ácido acético para formar acetato de anilínio, e estime a constante de equilíbrio.
• Protonação da benzonitrila pelo ácido sulfúricoDesenhe o ácido sulfúrico concentrado protonando o nitrogênio da nitrila da benzonitrila para formar o íon nitrílio.
• Protonação do éter dietílico pelo HIDesenhe o ácido iodídrico protonando o oxigênio do éter dietílico para formar o íon dietiloxônio e iodeto.
• HBr protona o metanolDesenhe um par isolado do oxigênio do metanol retirando o próton do HBr para formar o íon metiloxônio e brometo.
• HCl protona a trietilaminaDesenhe o par isolado do nitrogênio da trietilamina capturando o próton do HCl para formar cloreto de trietilamônio.

Espécies anfóteras e zwitterions

• HCl protona o carboxilato do zwitterion da L-alaninaDesenhe o hidrônio do HCl aquoso protonando o carboxilato do zwitterion da L-alanina para formar o cátion da alanina.
• Transferência de próton na L-alanina (zwitterion)Desenhe o nitrogênio amínico da L-alanina retirando o próton da carboxila para formar o zwitterion, preservando o estereocentro.
• A água atua como ácido diante da amôniaDesenhe a amônia retirando um próton da água para formar amônio e hidróxido, e avalie para que lado fica o equilíbrio.
• Hidróxido desprotona o amônio do zwitterion da glicinaDesenhe o hidróxido removendo um próton do amônio do zwitterion da glicina para formar o ânion glicinato.
• O ácido sulfanílico vira zwitterion em águaDesenhe a transferência de próton mediada pela água que transforma o ácido sulfanílico em seu zwitterion.

Ácidos de Lewis e adutos de Lewis

• Complexo de AlCl3 com o oxigênio carbonílico da acetonaDesenhe o oxigênio carbonílico da acetona doando um par isolado ao cloreto de alumínio para formar o complexo com o ácido de Lewis.
• Complexo de AlCl3 com o cloreto de benzoílaDesenhe o cloro do cloreto de benzoíla doando um par isolado ao cloreto de alumínio para formar o complexo com o ácido de Lewis.
• Formação do aduto de Lewis BCl3–trietilaminaDesenhe a trietilamina doando o par isolado do nitrogênio ao tricloreto de boro para formar o aduto Et3N–BCl3.
• Formação do aduto de Lewis amônia–BF3Desenhe a amônia doando o par isolado do nitrogênio ao trifluoreto de boro para formar o aduto H3N–BF3.
• Fluoreto se adiciona ao BF3 (tetrafluoroborato)Desenhe o fluoreto doando um par isolado ao trifluoreto de boro para formar o íon tetrafluoroborato.
• Formação do aduto de Lewis BF3–THFDesenhe o oxigênio do tetra-hidrofurano doando um par isolado ao trifluoreto de boro para formar o aduto BF3·THF.
• Formação do aduto borano–sulfeto de dimetilaDesenhe o sulfeto de dimetila doando um par isolado do enxofre ao borano para formar o complexo BH3·SMe2.
• Ativação do bromo pelo FeBr3Desenhe um par isolado do bromo se ligando ao brometo de ferro(III) para formar o complexo polarizado Br–Br–FeBr3.
• Hidróxido se adiciona ao dióxido de carbono (bicarbonato)Desenhe o hidróxido se adicionando ao carbono do dióxido de carbono para formar o íon bicarbonato.
• Formação do complexo piridina–trióxido de enxofreDesenhe o nitrogênio da piridina se adicionando ao enxofre do trióxido de enxofre para formar o complexo zwitteriônico piridina–SO3.

Bases fortes e efeito nivelador do solvente

• Desprotonação do DMSO pelo hidreto de sódioDesenhe o hidreto removendo um próton da metila do dimetilsulfóxido para formar o ânion dimsila e gás hidrogênio.
• n-Butil-lítio desprotona o 2-propanolDesenhe a ligação C–Li do n-butil-lítio removendo o próton O–H do 2-propanol para formar 2-propóxido e butano.
• Hidreto de sódio desprotona o 2,2,2-trifluoroetanolDesenhe o hidreto do NaH removendo o próton O–H do 2,2,2-trifluoroetanol para formar 2,2,2-trifluoroetóxido e gás hidrogênio.

Protonation sites and conjugate acids

• Choosing a site in an amideUse resonance to compare alternative conjugate acids.

Thiols, alcohols, phenols and carboxylic acids

• Draw the conjugate baseIdentify the conjugate base of acetic acid.

Tióis, álcoois, fenóis e ácidos carboxílicos

• Próton mais ácido do ácido 4-hidroxibenzoicoIdentifique o próton do ácido 4-hidroxibenzoico que o bicarbonato de sódio remove primeiro comparando valores de pKa.

Sítios de protonação e ácidos conjugados

• Ácido conjugado do acetato de etila em ácido sulfúricoEscolha o ácido conjugado formado quando o acetato de etila é protonado pelo ácido sulfúrico, usando ressonância para definir o sítio.

Concept checks

• One proton apartRecognize a conjugate pair by atom and charge bookkeeping.
• Find the Lewis acidIdentify a species that accepts an electron pair but has no proton to donate.

Ácidos de Lewis e adutos de Lewis

• Identifique a reação apenas de Lewis: AlCl3 versus transferências de prótonClassifique reações ácido–base como de Brønsted ou de Lewis verificando se algum próton se move.

Concept checks

• Comparable anions on different atomsUse electronegativity in a controlled conjugate-base comparison.
• Rank the second-row hydridesRank CH4, NH3, H2O and HF by acidity using electronegativity across a row.

Tióis, álcoois, fenóis e ácidos carboxílicos

• Ordene etano, etanol, fenol e ácido acético por acidezOrdene ácido acético, fenol, etanol e etano por acidez com base na estabilidade de cada base conjugada.
• Ordene o ácido acético e seus análogos fluorados por acidezOrdene o ácido acético e seus derivados mono-, di- e trifluorados por acidez usando o efeito indutivo.

Thiols, alcohols, phenols and carboxylic acids

• Chlorines pull chargeRank chloro-substituted ethanols by acidity using the inductive effect.

Sítios de protonação e ácidos conjugados

• Ordene etilamina, amônia, anilina e acetamida como basesOrdene compostos nitrogenados por basicidade a partir do pKa de seus ácidos conjugados, usando efeito indutivo e ressonância.

Acidic C–H bonds

• Rank carbanions by hybridisationRank sp, sp2 and sp3 carbanions by basicity from orbital s character.

Concept checks

• An equilibrium ratio from teaching dataCalculate a proton-transfer equilibrium constant from a pKa difference.
• log K from two pKa valuesCalculate log K for a proton transfer from the pKa values of the two acids.
• Percent protonated from pH and pKaUse the Henderson–Hasselbalch equation to find the percent of an acid still protonated.
• Isoelectric point of glycineCalculate the isoelectric pH of an amino acid with two ionisable groups.

Espécies anfóteras e zwitteríons

• pH de um tampão de ácido acético e acetato de sódioCalcule o pH de um tampão de ácido acético / acetato de sódio com a equação de Henderson–Hasselbalch.

Sítios de protonação e ácidos conjugados

• Razão metilamônio/metilamina em pH 7,4Calcule a razão entre metilamina protonada e livre em pH fisiológico a partir do pKa do metilamônio.

Concept checks

• A proton-transfer arrow auditDiagnose the direction of electron-pair arrows in deprotonation.

Ácidos de Lewis e adutos de Lewis

• Corrija uma seta invertida no aduto de BF3 e amôniaIdentifique o erro de uma seta curva invertida na formação do aduto de Lewis BF3–amônia.

Concept checks

• Interpreting a conjugate-pair ratioInfer pH relative to pKa from an explicitly supplied activity ratio.

Espécies anfóteras e zwitteríons

• Forma predominante da L-alanina em pH 1Determine qual estado de ionização da alanina predomina em pH 1 comparando o pH com os dois valores de pKa.

• Identifique a incógnita que se dissolve em bicarbonato aquosoIdentifique uma incógnita pelo seu comportamento em bicarbonato de sódio aquoso, comparando seu pKa com o do ácido carbônico.

Concept checks

• Selecting a thermodynamic basePlan a deprotonation using a specified equilibrium target and same-solvent data.
• Separate an acid, a base and a neutralPlan an acid–base extraction that separates a carboxylic acid, an amine and a neutral compound.

Tióis, álcoois, fenóis e ácidos carboxílicos

• Planeje uma extração do ácido benzoico a partir de 4-metilfenolPlaneje uma sequência de lavagens aquosas que separe um ácido carboxílico de um fenol usando a diferença de pKa entre eles.

Bases fortes e efeito nivelador do solvente

• Escolha um solvente para NaNH2 e 1-hexinoEscolha um solvente que permita à amida de sódio desprotonar um alcino terminal comparando os valores de pKa do solvente e do alcino.

Acidic C–H bonds

• Pick a base for propyneChoose a base strong enough to deprotonate a terminal alkyne completely.

Strong bases and solvent leveling

• What aqueous strength can revealExplain solvent leveling without claiming identical intrinsic acid strengths.

Ligações C–H ácidas

• Por que o etino é mais ácido que o etenoExplique a maior acidez C–H do etino em relação ao eteno pela hibridização do par isolado do carbânion.